Page 35 - 《精细化工》2021年第3期
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第 3 期                  王鹏飞，等:  三聚氰胺树脂碳基材料在电化学储能中的研究进展                                    ·455·


            所采用的电极材料         [6-8] 。目前，常见的电极材料包括               化后的三聚氰胺树脂还可通过结构收缩和释放热解
            碳基材料、过渡金属氧化物、导电聚合物等。相比                             气体在碳氮骨架内产生丰富的多孔结构                 [34] ，这些特性
            于其他电极材料，碳基材料具有比表面积大、导电                             使其在电池和超级电容器电极材料领域的应用中表现
            率高、环保、易于设计以及优异的电化学稳定性等                             出优异的电化学性能。
            优点。在电化学领域中，一些有机材料可以作为含                                 以三聚氰胺树脂为前驱体制备的高孔隙率掺氮
            碳材料的前体或掺入碳材料中的杂原子的来源，如                             碳基材料利用多孔结构和丰富的氮原子掺杂双重优
            三聚氰胺树脂、聚丙烯腈、苯酚-甲醛树脂、聚苯胺                            势，展现出优异的电化学性能。近年来，科研人员
            等 [9-12] 。为满足电极材料高能量密度和功率密度的                       对其进行大量的理论与实验研究并取得显著成果。
            要求，当前对碳基电极材料的优化主要集中在孔道                             本文探讨了孔道结构对以三聚氰胺树脂为前驱体制
            结构、杂原子的引入两方面             [9,13-15] 。在化学掺杂中，        备碳基材料的电化学性能的影响及其控制手段，针
            因氮原子和碳原子的尺寸大小接近并且易于掺入碳                             对当前主流研发的电池和超级电容器的潜在应用，
            基体或边缘作为官能团，故成为碳基电极材料优化                             对以三聚氰胺树脂为前驱体制备的碳基电极材料进
            中研究最为广泛的杂原子            [16-17] 。通过炭化合适的前           行综述，并分析其研究现状与发展趋势。
            驱体可以有效实现碳基材料中的高氮掺杂，其中最
            为常见的是三聚氰胺树脂（MF）。                                   1   孔道结构对材料电化学性能的影响及控
                                                                  制手段


                                                                   孔道的产生及微观结构与电极材料的电化学性
                                                               能息息相关。通过控制不同孔径间孔道结构的相互
                                                               连接，不仅可以为电子转移提供较短的路径以保证
                                                               良好的电接触，还可以促进离子的传输，提供大的
                                                               反应面积，而较低的孔容则会抑制杂原子在孔表面
                                                               的暴露，从而影响电容性能            [9,35-37] 。三聚氰胺树脂因
                                                               其具有良好的可加工性能，以其为前驱体制备的碳
                                                               基材料往往会产生较高的孔隙率，且孔道结构可通
                                                               过不同的工艺进行设计。目前制备碳基材料主要有

                                                               活化法、模板炭化法和混合聚合物炭化法                   [38] 。
            Si@C—Silicon and carbon composite; HMCS/GN—Hollow melamine
            resin-based carbon spheres/graphene; SC—Supercapacitor   1.1    活化法
            图 1   三聚氰胺树脂为前驱体制备的可用于电化学储能                            广义上讲，活化法可分为物理活化法和化学活
                  设备的碳基电极材料                                    化法。物理活化法是将原料直接进行高温炭化，在
            Fig. 1    Carbon-based electrode materials prepared using   材料中形成孔道结构 [39] 。时志强等  [40] 采用物理活化
                   melamine resin as precursor  for electrochemical
                   energy storage                              的方式将三聚氰胺树脂粉末放入炭化炉中直接炭
                                                               化，获得比表面积为 102.6 m /g，孔容为 0.090 m /g，
                                                                                        2
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                 三聚氰胺树脂是由三聚氰胺与甲醛发生羟甲基
                                                               具有微孔、中孔的含氮多孔材料，并在两电极系统
            化再进一步缩聚所形成的聚合物，通常表现出高度                             中测试其电化学性能。由于仅采用高温加热的物理
            无序的三维网络结构          [18-19] 。因其具备低成本、来源
                                                               炭化法，故其在孔道结构生成中表现并不出色。为
            广泛、高含氮量、丰富亚氨基团、高热/化学稳定性
                                                               了弥补这一缺点，MA 等           [34] 选用不同于粉末状三聚
            以及环境友好性等优点，常被用于电极材料的制备                             氰胺的固态三聚氰胺树脂球，直接热解获得了具有
            等 [20-22] 。其中，因结构中含有丰富的氮元素和亚氨
                                                               石墨壳的氮掺杂空心碳球，如图 2 所示。
            基团，炭化后的三聚氰胺树脂不仅会形成丰富的氮
            掺杂，且其结构中会同时存在吡啶氮（N-6）、吡咯
            氮（N-5）、季氮（NQ）和 N-氧化物 4 种不同形式。
            其中，N-6 和 N-5 是形成伪电容的主要构型                [23-27] ，
            N-6 可以通过增加量子电容来增加总电容                 [28] ，而 NQ
            的存在则可以有效提升材料的电导率                 [29-30] 。此外，氮

            原子的掺杂有效促进了碳材料的亲水性和润湿性，显                                                                     [34]

                                                                 图 2   氮掺杂空心碳球的 SEM(a)和 TEM(b)照片
            著降低了电荷转移阻力并提供可逆的伪电容                   [31-32] ，使   Fig. 2    SEM (a) and  TEM (b) images of N-doped hollow
            得材料具有优异的导电性和出色的界面稳定性                    [33] 。炭          carbon spheres [34]
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