Page 37 - 《精细化工》2021年第3期
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第 3 期 王鹏飞，等: 三聚氰胺树脂碳基材料在电化学储能中的研究进展 ·457·
1.3 混合聚合物炭化法 2 以三聚氰胺为前驱体制备的碳基电极材
通过模板炭化法可有效控制材料的孔道结构， 料的应用
但是模板剂的引入、刻蚀等处理阶段增加了工业规
模的复杂性和制造成本。因此，有学者提出混合聚 2.1 二次电池
合物炭化法，即通过 [38,47-48] 两种不同热稳定性的聚 以三聚氰胺树脂为前驱体制备的碳基材料所具
合物混合，在高温炭化过程中，一种聚合物形成碳 有的高孔隙率与高氮原子掺杂，使其在电池电极的
基体框架，另一种聚合物在比碳前体更低的温度下 应用中拥有较高的锂离子储存容量、较短的离子通
受热分解形成相分离，在炭化材料中留下孔洞。 道以及良好的稳定性，进而展现出优异的电化学性
FISET 等 [47] 选取聚偏二氟乙烯为成孔剂，将三 能，近年来被广泛用作电池的电极材料 [49] 。
聚氰胺树脂和聚偏二氟乙烯混合，在较高温度下聚 2.1.1 三聚氰胺树脂及其衍生物炭化材料
偏二氟乙烯受热挥发，在无需模板或活化的条件下 LIU 等 [49] 采用物理活化法将苯酚-三聚氰胺-甲
获得了具有分层孔结构的富氮碳。所得到的富氮碳 醛树脂炭化制备了可用于锂离子电池负极的含氮微
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具有 966 m /g 的比表面积和 0.61 cm /g 的总孔容。 孔活性炭材料，其比表面积达 674.28 cm /g，微孔比
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直径为 0.5~0.6 nm 的微孔和直径为 3~4 nm 中孔的 表面积达 590.72 cm /g，含氮量（即 N 原子个数百
组合对于高性能的超级电容器起着重要作用。在 分比）高达 7.24%。材料在首次放电测试中比容量
0.05 A/g 的电流密度下，材料的比容量达 125 F/g。 达 917 mA·h/g，20 个循环后可逆比容量仍保持在
HU 等 [48] 以聚甲基丙烯酸甲酯为成孔剂，以三聚氰 251 mA·h/g，库伦效率超过 90%。这归因于高比表面
胺树脂为原料制备多尺度孔结构的掺氮微纳米碳 积、增加的微孔率及氮原子的掺杂等 。
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球，其总孔容最高达 0.33 cm /g。经电化学性能测定， RADHAKRISHNAN 等 [50] 将三聚氰胺-甲醛树脂在惰
在 0.5 A/g 的电流密度下材料最大比容量为 364 F/g， 性条件下直接炭化，采用低温还原工艺使碳纳米片
表现出出色的（在电流密度为 0.5~50 A/g 下电容保 保留高浓度 N 原子无序掺杂，这一特点为锂离子、
持率 57.7%）和优良的循环性能（在 2 A/g 下，10000 钠离子电池提供了高比容量。对于锂离子电池，半
次循环电容保持率 100%）。 电池在 100 mA/g 的电流密度下获得 500 mA·h/g 的
以三聚氰胺树脂为前驱体，分别采用活化法、 可逆比电容量。对于钠离子电池，在 50 mA/g 的电
模板炭化法、混合聚合物炭化法制备碳基材料的优 流密度下具有约 150 mA·h/g 的可逆比容量。
劣势分析见表 1。 BIN 等 [51] 通过热解三聚氰胺树脂制备出一种自
发空心化的类神经元结构，如图 5 所示。
表 1 不同工艺手段对比
Table 1 Comparison of different process methods
方法 优势 劣势
活化法 物理活化 工艺简单、成本低廉 孔道生成效果不佳
化学活化 通过活化剂的侵蚀， 成本较高，对环境
形成了 较为 丰 富的 不友好
孔道结构
模板炭化法 形成了 孔径 丰 富孔 工艺复杂，制作成
道结构，易于控制 本高
混合聚合物炭化法 省去刻蚀的步骤，降 孔道生成方面略弱
低了工 艺复 杂 性与 于模板剂炭化法
制作成本
图 5 热解前 MF 前驱体（a）和热解后 MF 树脂泡沫（b~d）
由表 1 可见，活化法、模板炭化法、混合聚合 的 SEM 图以及典型神经元结构图（e） [51]
物炭化法制备碳基材料都表现出优异的造孔能力。 Fig. 5 SEM images of MF precursor(a) and MF resin foam
通过侵蚀、支撑等原理在材料中留下丰富的孔道结 after pyrolysis (b~d),and cartoon for a typical
neuron structure (e) [51]
构。这些丰富的分层多孔结构使碳基材料均显示出
优异的电化学性能。但这些方法各有利弊，在控制 高温下材料释放气体形成了空心结构，当将其
材料孔道结构的生成上要充分考虑自身特点，合理 用于钾离子电池阳极材料时，具有互穿空心通道的
选择不同的手段。 碳结构显示出优异的机械柔韧性，很好地缓解了钾
