Page 36 - 《精细化工》2021年第3期

·456· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

得益于其空心构造，材料在电化学测试中表现 结构得到明显改善。经测试，未经活化处理的材料
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出优异的电化学性能，在电流密度为 0.1 A/g 的条件 比表面积为 31 m /g，在 100 mA/g 的电流密度下，
下，比容量可达 306 F/g。 首次放电容量为 515 mA·h/g，而经过活化的两种掺
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与物理活化法相比，化学活化法具备造孔效果 氮碳材料的比表面积分别高达 1296、2376 m /g，首次
放电容量分别为 1010 和 2085 mA·h/g。同年，该课
好、活化时间短等优点。通过 ZnCl 2 、KOH、K 2 CO 3
等活化物质对碳基质中石墨结构的破坏，在材料中 题组 [42] 又以 K 2 CO 3 为活化剂制备了微孔碳材料，首
造孔使得材料具备良好的多孔特性 [39-42] 。ZHU 等 [41] 次放电容量达 2610 mA·h/g。相较以上 3 种活化剂，
使用 ZnCl 2 和 KOH 作为活化剂，活化苯酚-三聚氰 K 2 CO 3 对苯酚-三聚氰胺-甲醛树脂的活化效果更显
胺-甲醛树脂制备了可用于锂离子电池的微孔碳负 著。从上述结果可以看出，在制备过程中引入活化剂
极材料。从材料的 SEM 图（图 3）可以直观看到， 可使材料形成较为明显的孔道结构，进而极大地改善
与未经活化的材料相比，活化剂的加入使材料孔道 材料的电化学性能。

图 3 未经活化材料（a）、经 ZnCl 2 活化材料（b）、经 KOH 活化材料（c）的 SEM 图 [41]
Fig. 3 SEM images of unactivated material (a), ZnCl 2 activated material (b) and KOH activated material (c) [41]

对比来看，物理活化法省去了活化剂引入的步 更高的比电容（在 0.5 A/g 的电流密度下，比容量可
骤，不管从成本、工艺还是对于环境的友好程度来 达 230 F/g）和速率性能（在 10 A/g 下，电容保持率
说都是很好的选择，但在孔道结构的生成效果上却 为 80%），这主要归因于其分层的微、中、大孔结
远不及化学活化法。碳基材料经 ZnCl 2 、KOH、K 2 CO 3 构。LI 等 [46] 采用纳米 CaCO 3 作为模板，将三聚氰胺-
等活化剂的活化，其孔道结构和比表面积得到极大 甲醛树脂进行炭化，通过改变模板含量与炭化温度
提升。经 K 2 CO 3 活化的碳基材料相对于未经处理的 制备一系列高容量的富含氮多级多孔碳电容器材
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材料，其放电容量提升了 4 倍多。总的来说，以三 料，所得材料总孔容高达 5.64 cm /g，在 5 A/g 的电
聚氰胺树脂为原料制备的碳基电极材料经高温、活 流密度下，比容量达 214 F/g。
化剂侵蚀等活化方法，其孔道结构均得到了极大改
善，电化学性能也因此得到提升。
1.2 模板炭化法
模板炭化法根据模板结构的有序性和导向性，
通过在实验过程中加入不同类型的模板剂有效控制
所合成材料的孔道结构和微观结构 [38,43] 。LI 等 [44]
报道了一种以三聚氰胺-甲醛树脂为碳氮前体，SiO 2
为硬模板，后使用氢氟酸将 SiO 2 刻蚀以获得丰富的
孔道结构的方式，即采用模板炭化法制备了比表面

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积为 1460 m /g，孔径（约 31 nm）均匀的富氮中孔 图 4 模板炭化法制备多孔碳的合成过程示意图 [45]
碳球。经测试，材料在 0.5 A/g 的电流密度下，比容 Fig. 4 Synthesis procedure illustration of porous carbon
[45]
prepared by template carbonization method

量达 159 F/g。KE 等 [45] 采用相同原理，以三聚氰胺
树脂（MF resin）为原料，SiO 2 为模板剂，在此基 与 SiO 2 为模板剂相比，CaCO 3 为模板剂降低了
础上以蛋氨酸（Methionine）为催化剂和硫源，合成 原料成本。其在反应中生成的 CaO 不仅可以起到和
了具备微、中、大孔分层状富氮含硫多孔碳（缩写 SiO 2 相同的支撑作用，形成了较大的孔道结构，而
为 HNSCs）（如图 4 所示），其总孔容最高可达 且经高温所产生的 CO 2 又可进一步对材料进行活化进
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0.65 cm /g。所得碳材料表现出比 LI 等制备的材料 而产生微、小型孔道，使材料具备更加丰富的孔径。