Page 190 - 《精细化工》2021年第4期
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·824·                             精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 38 卷

            材料，也称配位聚合物，是由无机金属中心（金属                             水中形成溶液 A；将 0.4 mmol（131.70 mg）铁氰化
            离子或金属簇）与桥连的有机配体通过自组装相互                             钾溶于 20 mL 去离子水中形成溶液 B；然后，在剧
            连接而形成的，具有周期性网络结构的晶态多孔材                             烈搅拌下将溶液 A 缓慢倒入溶液 B 中，继续剧烈搅
            料 [10-12] 。普鲁士蓝类似物（PBA）作为典型的 MOFs                  拌 5 min 后，将混合物静置 20 h；在 8000 r/min 下
            成员之一，因其比表面积大、孔隙率高和结构可调                             离心 10 min；接着，用去离子水和乙醇各洗涤 3 次，
            控性，在很多领域展现出潜在的应用前景，特别是                             最后在 60 ℃下干燥 24 h 即获得前驱体 NF。前驱体
            在催化方面的应用受到了极大的关注                  [13-15] 。例如，     CC 是将 Ni(NO 3 ) 2 •6H 2 O 换成 CoCl 2 •6H 2 O，铁氰化
            YU 等  [16] 制备了一种多孔纳米片 NiP/C，将其作为有                  钾换成钴氰化钾，其余条件均与前驱体 NF 相同。
            效的 OER 电催化剂，在 1 mol/L KOH 的水溶液中，                   1.2.2  NFP 的合成
                     2
            10 mA/cm 电流密度下过电位为 300 mV，展现出良                         取 20 mg（0.0256 mmol）NF 分散在 20 mL 异
            好的电催化活性。HAN 等          [17] 使用沉淀法和化学蚀刻             丙醇中，超声分散均匀；然后，在剧烈搅拌下将该
            法制备了金字塔状壁的 NiCo-PBA 纳米笼，进一步                        分散液缓慢加入到 20 mL 含有 100 mg  PVP 的异丙
            通过煅烧将其转化为 NiCo 混合氧化物笼，其在                           醇溶液中；将上述混合液转移到水热釜中，在 180 ℃
            1 mol/L KOH 的水溶液中，电流密度达到 10 mA/cm             2    下进行 24 h 的溶剂热反应；反应结束后待水热釜自
            时仅有 0.38 V 过电位，并有良好的稳定性。                           然冷却至室温，在 8000 r/min 下离心 10 min，收集
                 为解决催化剂比表面积小、催化活性位点较少                          沉淀物，用去离子水和乙醇各洗涤 3 次，最后在 60 ℃
            导致 OER 过电位较高等缺点，本文拟采用沉淀法一                          下干燥 24 h，得到 NFP。CCP 的合成方法是将前驱
            步合成前驱体镍铁普鲁士蓝类似物 NiFe-PBA（NF）                       体 NF 换成 CC，其余条件均与合成 NFP 相同。
            和 CoCo-PBA（CC），再对前驱体 NF 和 CC 在表面                   1.3   结构表征与性能测试
            活性剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的作用下进行溶剂                            1.3.1   结构表征
            热处理得到镍铁普鲁士蓝纳米多孔材料（NFP）和                                XRD 测试：靶材 Cu，管电压 40 V，管电流
            CoCo-PBA（CCP）。最后，采用电化学三电极体系                        40 mA，K α 射线的波长为 λ=0.1541 nm；SEM 测试：
            测试所得材料的析氧反应性能。本研究将为开发
                                                               采用 SEM 观察产物的 微观形貌， 加速电压为
            OER 电催化剂提供新的思路。
                                                               0.53~30 kV；TEM 测试：加速电压为 200 kV，点分
            1   实验部分                                           辨率为 0.24 nm；BET 测试：液氮条件下，100  ℃
                                                               脱气 12 h；XPS 测试：200 W 单色 Al K α 作为辐射
                                                                                    −8
            1.1   试剂与仪器                                        源，分析室压强约 3×10  Pa，结合能位于 284.8 eV
                 Ni(NO 3 ) 2 •6H 2 O、CoCl 2 •6H 2 O、无水乙醇、异丙    的 C 1s 作为基准。
            醇（IPA），AR，国药集团化学试剂有限公司；铁氰                          1.3.2   电催化性能测试
            化钾、钴氰化钾、柠檬酸钠二水合物（TCD）、PVP，                             制样方法：首先，将 10 mg 催化剂粉末和 5 mg
            AR，安耐吉试剂公司；KOH，AR，天津市科密欧                           炭黑粉末分散在 500  μL IPA/去离子水（体积比为
            化学试剂有限公司；IrO 2 ，AR，萨恩化学技术有限                        4∶1）中，超声至形成均匀分散液；然后，将 2 μL
            公司；萘酚溶液（Nafion），质量分数 5%，西格玛                        上述分散液滴在玻碳电极表面上，待分散液晾干后
            奥德里奇。                                              在其表面滴加 2 μL Nafion 溶液，并在空气中干燥。
                 Rigaku D/max-2200 PC 型 X 射线 衍射仪                   线性扫描伏安曲线（LSV）测试：根据 E cal  = E–iR
            （XRD），日本理学电机株式会社；JEOL S4800 型                      方程，对测试进行 iR 校正。扫描速率设定为 5 mV/s，
            场发射扫描电子显微镜（SEM），日本 JEOL 公司；                        扫描电压范围为 0.163~0.800 V。根据所得电流-电压
            FEI Tecnai  G2 F20 S-TWIN 型透射电子显微镜                 曲线来评估样品的电催化性能。
            （TEM），美国 FEI 公司；Quantachrome Autosorb                  Tafel 斜率测试：将 LSV 曲线重新绘制为电压
            AS-1 型比表面孔隙度分析仪（BET），美国康塔仪                         和电流密度的对数关系，通过式（1）对其线性部分
            器公司；Thermo Scientific ESCALab 250Xi 型 X 射          进行拟合得到 Tafel 斜率 b：
            线光电子能谱（XPS），美国赛默飞科技有限公司；                                            η= a + blogj             （1）
            CHI660E 型电化学工作站，上海辰华有限公司。                          式中：η 为过电势，mV；b 为 Tafel 斜率，mV/dec；
                                                                                                 2
            1.2   制备方法                                         a 为截距，mV；j 为电流密度，mA/cm 。
            1.2.1   前驱体 NF 的合成                                     电化学阻抗谱（EIS）测试：EIS 测试频率范围
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                 首先，将 0.6 mmol（174.47 mg）Ni(NO 3 ) 2 •6H 2 O   为 0.1~1.0×10  Hz，通过对得到的 EIS 曲线拟合得到
            和 0.9 mmol（264.69 mg）TCD 溶于 20 mL 去离子              电荷转移电阻。
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