Page 186 - 《精细化工》2021年第4期

·820· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

图 6 苏式紫胶桐酸与目标产物的 XRD 图谱（a、c）及晶体结构（b、d）
Fig. 6 XRD patterns (a, c) and crystal structure (b,d) of thero aleuritic acid and the target product

表 2 苏式紫胶桐酸与目标产物的晶体参数 换。为了探究构型转换机理，对构型转换的过程
Table 2 Crystal parameters of thero aleuritic acid and the 进行了研究，如图 7 所示。在加热回流的条件下
target product
（图 7a），苏式紫胶桐酸可在盐酸溶液中快速溶解
样品
（图 7b），加热过程中逐渐产生析出物（图 7c），
苏式紫胶桐酸 目标产物
称之为中间产物（图 7d）。为明确中间产物析出的
空间群 P-1 P-1
原因，进一步对中间产物结构进行了表征，结果见
a /nm 0.4880 0.4845
图 7e、f、g（中间产物不是纯物质，为混合物，图
b/nm 0.8824 0.8619
7f、g 中Ⅰ、Ⅱ为中间产物 IM 中可能存在的物质
c/nm 2.1136 2.1061
结构）。图 7e 中，一氯取代物、二氯取代物、三氯
α/(°) 89.5761 88.8420
取代物氯含量均为理论值，苏式紫胶桐酸、目标产
β/(°) 84.8827 84.6316
物、中间产物氯含量为实测值。由图 7e 可知，苏
γ/(°) 76.3039 76.1161
晶胞尺寸/nm 3 0.8806 0.8502 式紫胶桐酸与目标产物的氯含量均较低，中间产物
较高，且其与紫胶桐酸一氯取代产物的氯含量相
如表 2 所示，根据精修数据获得准确的原子坐 近，因而可以证实构型转换过程中在羟基和卤素之
标，苏式紫胶桐酸与目标产物的晶体结构如图 6b、 间发生了两次取代反应，由于 S N 1 机理不产生构型
d 所示。苏式紫胶桐酸与目标产物均为三斜晶系， 转换，因此这种取代反应必为羟基和卤素间的 S N 2
这说明目标产物熔点升高并非由晶型不同所致。由 取代反应，这也符合经典 S N 2 取代反应中，产物发
表 2 可知，目标产物的晶胞参数较原料更小，这为 生 Walden 转化的机理 [28] 。
目标产物的熔点升高提供了理论解释，说明受分子 图 7f 是反应中间产物Ⅰ和Ⅱ的 CNMR 谱图，
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间作用力的影响，目标产物的键长更短，分子间相 图中存在 C==C 的化学位移，证明中间产物中存在
互作用更稳定，破坏这种相互作用的能垒更高，从 不饱和烯烃，即反应过程中位于 9 位或 10 位的羟基
而熔点更高。 必然发生了 E2 消除反应，在 9/10 位生成 C==C 后，
2.4 紫胶桐酸构型转换机理分析 由于键上剩余 9/10 位上的羟基或卤素均为吸电型取
通过对制备所得目标产物的结构、热性质及 代基，因而在发生烯烃水合反应时遵循反马氏规则
立体结构进行表征，证实以苏式紫胶桐酸为原料 [29] ，从而生成了 9/10 位卤素和羟基处在顺交叉位的
成功制备了赤式紫胶桐酸，实现了构型的完全转 “反式”结构，如图 8 所示。