Page 187 - 《精细化工》2021年第4期

第 4 期 石小娟，等: 构型转换法制备赤式紫胶桐酸及反应机理分析 ·821·

图 7 反应装置图（a）；反应前体系照片（b）；反应中体系照片（c）；IM-中间产物照片（d）；氯质量分数理论值及检
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测结果（e）；IM-中间产物 13 CNMR 谱图（f）；IM-中间产物 HNMR 谱图（g）
Fig. 7 Reaction device diagram (a); Photograph of the pre-reaction system (b); Photograph of the system in the reaction (c);
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Photograph of IM-intermediates (d); Theoretical value and test result of chlorine mass fraction (e); CNMR spectra of
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IM-intermediates (f); HNMR spectra of IM-intermediates (g)

构的产生，是产生完全构型转换产物的原因。中间
产物中 C==C 的信号较弱，且在中间产物的核磁氢
谱中并未发现 9、10 位 C==C 上的 H 质子（图 7g），
说明双键结构不是中间产物的稳定优势构象，在酸
性条件下，其可很快发生烯烃水合反应而被消耗。
在经典有机反应中，由于 S N 2 和 E2 反应往往同时发
生，且存在竞争关系，因此，实际的构型转换过程
中，反应顺序和组成可能有很多种组合，上述反应
机理仅是为了便于理解构型转换机理而作的初步探
索，完备的构型转换机理还需要更为细致的研究结
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果才能证明。中间产物的 CNMR、 HNMR 谱图数
据可归属如下。
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IM: CNMR (126 MHz, DMSO-d 6)，δ:175.16(Ⅰ/
Ⅱ, C-1), 112.32(Ⅱ, C-9, C-10),73.89〔Ⅰ, C(OH)-9,
C(OH)-10〕, 69.18(Ⅰ, CCl-9, CCl-10), 61.42〔Ⅰ/Ⅱ,
C(OH)-16 〕 , 53.92, 50.92 〔Ⅰ , C(OH)/Cl-9,
C(OH)/Cl-10〕, 46.22(Ⅰ/Ⅱ, CCl-16), 34.39, 34.28,

图 8 紫胶桐酸苏式到赤式的构型转换反应机理示意图 33.69, 33.55, 33.42, 33.24, 33.17, 32.69 〔Ⅰ /Ⅱ ,
Fig. 8 Schematic diagram of configuration transformation C(OH)/Cl-8,11〕, 29.64, 29.26, 29.16, 28.83, 28.46,
reaction mechanism of thero to erythro aleuritic 26.97, 26.85, 26.67, 26.09, 25.84, 25.23( Ⅰ / Ⅱ ,
acid
C-3,4,5,6,7,12,13,14,15)。
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9/10 位卤素和羟基处于顺交叉位的“反式”结 IM: HNMR(126 MHz,C 5 D 5 N),δ:1.2~2.0(Ⅰ, H-3,