Page 89 - 《精细化工》2021年第4期

第 4 期 温 莎，等: 非贵金属催化 5-羟甲基糠醛选择氧化的研究进展 ·723·

位点的配位数降低，使得催化剂在室温下实现了 剂，在空气作为氧化剂条件下 FDCA 产率可达
>99.9%的 DFF 选择性、100%的 HMF 转化率和良好 79.0%。CUI 等 [30] 以乙酸乙酯为低沸点溶剂，4-乙酰
的重复使用性能。 胺基-TEMPO 为催化剂，Fe(NO 3 ) 3 和氯化钠为助催
此外，AMARASEKARA 等 [16] 用 Mn(Ⅲ)-salen 化剂高选择性地催化氧化 HMF 合成 DFF。在室温
催化剂和次氯酸钠在室温下氧化 HMF，DFF 产率最 和常压下，产率高达 89.0%。MEI 等 [31] 通过一步溶
高为 89.0%。QI 等 [24] 开发出一种廉价、易制备的 剂热法制备的 C-Fe 3 O 4 -Pd 可使 HMF 转化率达到
MnCO 3 催化剂，在常压下，反应 6 h 后 DFF 产率最 98.2%，FDCA 产率达到 91.8%，并且可以在外加磁
高可达 86.9%。 场作用下进行催化剂的回收。
2.1.2 含铁非贵金属催化剂 2.1.3 含铜非贵金属催化剂
随着人们对环境友好化学工艺的需求日益增 糠醇和糠醛等呋喃衍生物可通过自由基反应交
长，研究人员开发出可方便回收和再利用的多相催 联形成可溶或不可溶的腐植酸。在 HMF 氧化反应
化剂。传统多相催化剂分离需要通过过滤或离心的 中，带有呋喃环和醛基的 DFF 在催化剂存在下结构
2+
繁琐分离过程，而磁性催化剂独特的顺磁性和固有 可能不稳定，而 Cu 可以在 HMF 氧化时抑制自由
的不溶性使其通过外加磁场即可达到分离目的。近 基反应，得到高选择性的 DFF [32] 。表 3 是近年来含
年来，磁性催化剂因其具有高活性和易回收的优点 铜非贵金属催化氧化 HMF 的研究情况。
而得到关注。表 2 是近年来含铁非贵金属催化氧化
表 3 含铜非贵金属催化剂催化氧化 HMF
HMF 的研究情况。 Table 3 Oxidation of HMF by non-noble metal catalysts
containing copper
表 2 含铁非贵金属催化剂催化氧化 HMF
Table 2 Oxidation of HMF by non-noble metal catalysts 反应 反应温 HMF 产率 参考
containing ferrous 催化剂 氧化剂 时间 度/℃ 转化率 /% 产物 文献
/h /%
HMF
反应时 反应温 产率 参考 7 50 — 71.0 [33]
催化剂 氧化剂 转化率 产物 Cu(NO 3) 2 O 2 DFF
间/h 度/℃ /% 文献
/% CuO NaClO 2 40 100 99.8 FDCA [34]
Fe 3O 4@SiO 2- O 2 24 50 — >99.0 DFF [26] Nano-CuO H 2O 2 2 110 100 9.6 FDCA [35]
TEMPO
Nano-CuO NaClO 1 35 100 99.8 FDCA [36]
γ-Fe 2O 3@HA O 2 12 120 95.8 67.5 DFF [27]
P-Mo CuI-HBT O 2 10 130 93.2 92.3 DFF [37]
γ-Fe 2O 3@HA O 2 6 100 97.0 92.9 FDCA [28] HKUST-1 TEMPO+O 2 3 120 96.0 96.0 DFF [38]
P-Pd(0)
Cu/Al 2O 3 O 2 3 50 100.0 98.6 FDCA [39]
Ⅲ
Fe -POP-1 空气 10 100 100.0 79.0 FDCA [29]
ECS-SB- NaClO 4 50 100 98.0 DFF [40]
4-乙酰胺基- O 2 2 40 100.0 89.0 DFF [30] CuBr
TEMPO [33]
C-Fe 3O 4-Pd O 2 4 80 98.2 91.8 FDCA [31] KOMPANETS 等 使用 Cu(NO 3 ) 2 在 N-羟基邻
苯二甲酰亚胺（NHPI）存在下，可以成功地用分子
KARIMI 等 [26] 结合 2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基 氧将 HMF 温和地氧化为 DFF，产率可达 71.0%。在
（TEMPO）制备出 Fe 3 O 4 @SiO 2 -TEMPO 用于催化 非均相氧化体系中，反应物在催化剂表面的成功吸
氧化 HMF，可达到 99.0%以上的 DFF 产率，并且连 附是反应进行的关键步骤。REN 等 [34] 通过理论计算
续使用 5 次在保持其催化性能和选择性的同时成功 得知，HMF 通过羟基和甲酰基与 CuO 表面氧原子
地回收再利用，催化剂的超顺磁性质有助于通过简 和金属位点结合来桥接吸附，从而实现 HMF 的氧
单地利用外部磁场将催化剂从反应介质中分离出来。 化。纳米 CuO 与贵金属催化剂相比，具有高比表面
WANG 等 [27] 成功制备了磁性 γ-Fe 2 O 3 @HAP（羟磷灰 积、价格低廉、不易失活的特点。苏坤梅等 [35] 制备
石）-Mo 催化剂，在分子氧作用下 HMF 转化率高达 了纳米 CuO 以双氧水为氧化剂，探索了制备高产率
95.8%，DFF 产率达 67.5%，并且在外加磁场作用下 HFCA 和 FDCA 的实验条件。该课题组还进行了纳
快速分离催化剂。ZHANG 等 [28] 制备的 γ-Fe 2 O 3 @ 米 CuO 催化氧化 HMF 制备 FDCA 的研究，在常温
HAP-Pd(0)在最佳反应条件下 HMF 的转化率为 常压下得到了 99.8%的 FDCA 总产率 [36] 。此外，
97.0%，FDCA 的产率为 92.9%。催化反应进行时， TONG 等 [37] 以廉价的碘酸铜为催化剂，对比了
催化剂与原料接触面积会大大影响反应效果，因此， NHPI、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基、1-羟基苯
增大接触面积能有效改善反应效果。SAHA 等 [29] 将 并三唑（HBT）和 N-甲基吗啉-N-氧化物等不同介质
有高度交联、结构稳定、热稳定性好的卟啉基多孔 的作用，发现 CuI-HBT 的结合有利于氧化过程中
有机聚合物负载铁（Ⅲ）制备得到 Fe -POP-1 催化 DFF 的生成，HMF 转化率为 93.2%，DFF 选择性可
Ⅲ