Page 88 - 《精细化工》2021年第4期
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·722·                             精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 38 卷

            台化合物，可用于精细化学品和液体燃料的生产，                             2   非贵金属催化剂
            被认为是连接生物质资源和化学工业的多功能中间
            体 [4-5] 。目前，在生物质催化转化方向，HMF 的制                          近年来，由于非贵金属价格低廉、环境友好的
            备是研究的热点，以单糖、二糖和多糖为原料均可                             特点，其在 HMF 的催化氧化中越来越受关注。过渡
                      [6]
                                     [7]
            制备 HMF 。BINDER 等 使用木质纤维素制备                         元素参与催化反应主要通过最外层自由电子以及 d
                          [8]
            HMF；LIMA 等 以木糖和果糖为原料合成了 HMF；                       轨道，d 轨道未被填满的特性使得最外层电子容易
                     [9]
            ILGEN 等 成功将菊糖转化为 HMF。随着研究的深                        发生跃迁，从而表现出氧化还原性。
            入，制备 HMF 的原料得到不断的发展，进一步催化                          2.1   单组分非贵金属催化剂
            氧化 HMF 的研究得到探究。                                    2.1.1   含锰非贵金属催化剂
                 HMF 催化氧化的催化剂可分为贵金属催化剂                             在非贵金属中，锰氧化物具有结构多样性，其
            和非贵金属催化剂，贵金属催化剂包括金                   [10] 、铂 [11] 、  晶形结构容易发生缺陷和空位，有利于氧的移动和
            钌 [12] 等，传统贵金属催化剂通常表现出高的 HMF                       储存  [20] 。因氧化锰基材料独特的性质和环境友好的
            转化率和目标产物选择性，但其催化过程常需要高                             特点，其在催化、化学传感、磁性、超级电容器、
            温、高压或者化学试剂作为氧化剂，并且使用过程                             锂离子电池等领域中得到广泛应用                [21] 。表 1 是近年
            中金属容易浸出，增加操作困难，加重环境污染                      [13] 。  来含锰非贵金属催化氧化 HMF 的研究情况。
            非贵金属催化剂如锰、铁、钒等由于价格低廉、储
                                                                     表 1   含锰非贵金属催化剂催化氧化 HMF
            量丰富、对环境友好在 HMF 选择性催化氧化领域具                          Table 1    Oxidation of  HMF  by non-noble  metal catalysts
            有巨大的应用前景。本文介绍了 HMF 的氧化，对单                                  containing manganese
            组分非贵金属催化剂和多组分非贵金属催化剂在                                            反应时 反应温 HMF 转 产率            参考
                                                                 催化剂    氧化剂                         产物
            HMF 催化氧化的应用进行了分析，总结了催化氧化                                          间/h  度/℃  化率/%  /%         文献
            HMF 时涉及的机理。最后对 HMF 催化氧化发展方                         MnO 2    O 2    24   100  >99.0  91.0 FDCA [21]
            向进行了展望，指出 HMF 的催化氧化会向着更高                           MnO x-A-U O 2    4   120   92.0  88.0  DFF  [18]
            效、绿色的方向前进，拥有广阔的发展前景。                               OMS-2    O 2     1   110  100.0  97.2  DFF  [22]
                                                                                6    25  100.0  >99.9  DFF  [23]
                                                               N-MnO 2  O 2
            1   HMF 的氧化                                        Mn(Ⅲ)-salen NaClO  24  25   —    89.0  DFF  [16]
                                                               MnCO 3   O 2     6   120  100.0  86.9  DFF  [24]
                 通过碳水化合物脱水制备的 HMF 是一种多功                            注：“—”为未测，下同。
            能的平台化合物，其衍生物是石油类化学品的潜在                                            [21]
            替代品    [14-15] 。从结构上看，HMF 有 1 个羟基和 1 个                 HAYASHI 等     考察了不同金属氧化物 MnO 2 、
                                                               Fe 2 O 3 、Fe 3 O 4 、CoO 以及 NiO 等催化转化 HMF 为
            醛基，因此，可通过调节不同的反应条件氧化合成
            具有高附加值的化学品，如 2,5-二甲酰基呋喃                            FDCA 的效果，以氧气作为氧化剂同时在 NaHCO 3
                                                               的作用下，MnO 2 的催化效果最好，FDCA 产率可达
            （DFF）、2,5-呋喃二甲酸（FDCA）以及 5-羟甲基-2-
                                                               91.0%。
            呋喃甲酸（HFCA）等。由 HMF 制得的这些高附加
                                                                   锰氧化物的结构是影响催化效果的重要因素，
            值化学品可用于生产生活中，如 DFF 可用作药物、
            抗真菌剂、荧光材料等           [16] ；HFCA 是各种聚酯合成            通过对锰氧化物结构的调控可得到不同的催化效
                                                                         [18]
            的起始原料，也是一种白细胞介素抑制剂                   [17] ；FDCA    果。PAL 等      合成了由 MnCO 3 、ε-MnO 2 和 Mn 2 O 3
                                                               的异质结构组成的 MnO x -A-U 催化剂，在氧气作用
            是生产聚 2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF）的关键原
                                                               下得到产率为 88.0%的 DFF。在 HMF 合成呋喃-2,5-
            料，PEF 是可用于生产瓶子和外包装等日常生活品
            的可回收生物基聚合物           [18-19] 。由此可见，HMF 的氧          二甲基羧酸酯（FDMC）过程中主要分为两步：第 1
                                                               步是 HMF 氧化为 DFF；第 2 步是 DFF 氧化为 FDMC。
            化产物在社会生产中具有重要经济利用价值，设计
                                                               SUN 等 [25] 制备的 α-MnO 2 催化剂运用到第 1 步反应
            出高效催化 HMF 选择氧化的催化体系是研究人员
                                                               中能快速转化 HMF 为 DFF。NIE 等           [22] 报道了 1 种
            的不懈追求。HMF 氧化的反应路径见图 1。
                                                               氧化锰八面体分子筛（OMS-2），在 0.5 MPa 高压氧
                                                               气下，可有效催化 HMF 氧化反应得到 DFF。
                                                                   在催化剂中添加其他金属以及非金属元素可以
                                                               改变原本催化剂的物理结构，从而使其物理和化学
                                                               性质发生转变，可以提高催化剂的活性。KE 等                     [23]

                        图 1  HMF 氧化反应路径      [18]              通过在 MnO 2 中掺杂氮元素制备 N-MnO 2 催化剂，
                     Fig. 1    Pathway of HMF oxidation [18]    改变了 MnO 2 的结构，Mn—O 键发生轻微伸长，锰
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