Page 91 - 《精细化工》2021年第4期

第 4 期 温 莎，等: 非贵金属催化 5-羟甲基糠醛选择氧化的研究进展 ·725·

与 V 的结合促进了所支撑的 V 活性位点的活性和稳 除了上述非贵金属元素外，Co、Zr、Ce 以及
定性，使得反应效果优良。LAI 等 [50] 用磁性 Fe 3 O 4 Mo 等也被运用到 HMF 的催化氧化。JAIN 等 [14] 合
纳米粒子负载 NH 4 •V 3 O 8 所制备的催化剂具有良好 成了纳米尖晶 Li 2 CoMn 3 O 8 催化剂，FDCA 的分离产
的催化性能，其中 HMF 转化率为 95.5%，DFF 选择 率可达 80.0%。LI 等 [59] 研究了季铵盐八钼酸盐和季
性为 82.9%。 铵盐脱钨酸盐催化 HMF 氧化制备 FDCA 的反应，
在优化条件下得到 99.5%的 HMF 转化率和 100%的
表 5 多组分非贵金属催化氧化 HMF [54]
Table 5 Oxidation of HMF by multi-component non-noble FDCA 选择性。YAN 等 发现，Ce 0.5 Fe 0.15 Zr 0.35 O 2
metal catalysts 催化剂由于活性铁和锆的存在以及 CeO 2 基固溶体
反应 反应 HMF 的形成具有优异的催化活性，从而产生更多的氧空
催化剂 氧化剂 时间 温度 转化 产率 产物 参考 位，提高催化剂的氧化还原性能，HMF 转化率接近
/%
文献
/h /℃ 率/%
100%，FDCA 产率为 44.2%，虽然 FDCA 产率低，
V 2O 5/TiO 2 空气 4 90 91.0 84.6 DFF [48]
但是该催化剂可以在不损失活性的条件下重复使
1.5 80 99.0 98.0 DFF [32]
Cu(NO 3) 2/VOSO 4 O 2
用。该课题组还报道了以 Fe-Zr-O 为催化剂，在氯
V 2O 5@Cu-MOR O 2 7 120 >99.9 91.5 DFF [49]
化(1-丁基-3-甲基咪唑)离子液体促进的无碱反应体
NH 4•V 3O 8/Fe 3O 4 空气 6 120 95.5 79.2 DFF [50]
系，HMF 好氧氧化制备 FDCA 的环保经济路线，可
FeCo/C O 2 6 100 >99.0 >99.0 DFF [51]
得 60.6%的 FDCA 产率，99.9%的 HMF 转化率 [55] 。
nano-Fe 3O 4-CoO x t-BuOOH 12 80 97.2 68.6 FDCA [52] [56] –
4 120 99.8 82.1 DFF [15] SAHA 等 制备的 Co(OAc) 2 /Zn(OAc) 2 /Br 在 90 ℃、
Fe 3O 4/Mn 3O 4 O 2 5
Co/Mn/Zr/Br — 2 75 99.7 61.4 DFF [53] 1.01×10 Pa O 2 下均相氧化 HMF，此催化剂对 FDCA
8 150 100.0 80.0 FDCA [14] 有较高的选择性，以及 60.0%的产率和 90.0%的 HMF
Li 2CoMn 3O 8 O 2
Ce 0.5Fe 0.15Zr 0.35O 2 O 2 24 140 100.0 44.2 FDCA [54] 转化率。
Fe-Zr-O O 2 24 160 99.9 60.6 FDCA [55]
3 90 90.0 60.0 FDCA [56] 3 非贵金属催化剂催化氧化 HMF 的机理
Co(OAc) 2/Zn(OAc) 2/ O 2
Br –
目前，非贵金属催化剂在 HMF 催化氧化的研
通过与其他非贵金属的复合，以铁为活性中心
究取得了阶段性的进展，并且对 HMF 选择性催化氧
的非贵金属催化剂除了具有本身的磁性可分离特点
化的机理进行了探索。由于不同催化剂的活性位点
外，催化剂的性能还能得到改善。过渡金属钴在此
不同，HMF 催化氧化的机理有所差异。基于氧空位
类复合非贵金属催化剂中常作为助剂存在，能够改
和活性中心的价态变化，部分研究人员提出了 HMF
变催化剂的性质，使得催化剂的活性和稳定性得到 催化氧化的反应机理。
改善。FANG 等 [51] 以金属有机框架化合物为模板， [60]
YUAN 等 将 Cs 掺杂 到 MnO x 制备出的
合成的空心铁钴合金纳米粒子负载到碳基材料得到
Cs/MnO x 催化剂与 MnO x 催化剂相比，MnO x 的 BET
FeCo/C 材料，其在 HMF 的有氧氧化过程中具有很
2
比表面积为 41.4 m /g，Cs/MnO x 的 BET 比表面积为
高的活性和选择性，在温和的条件下能够提供大于 166.6 m /g，而从 XPS 结果可知，MnO x 的主要氧化
2
99.0%的 DFF 产率。WANG 等 [52] 采用湿浸渍法制备 3+ 4+
态为 Mn ，Cs/MnO x 的主要氧化态为 Mn 。具有更
了 nano-Fe 3 O 4 -CoO x 催化剂，得到的 FDCA 最高产
高的锰氧化态、更强的碱度、更多的缺陷、更大的
率为 68.6%，并且在外加磁场的条件下可以实现催
比表面积和更丰富的孔结构的 Cs/MnO x 使得 HMF
化剂的回收。
转化率高达 98.4%，DFF 产率高达 94.7%，反应机
Mn 3 O 4 纳米粒子在醇的好氧氧化反应中具有优
理见图 2。
异的催化活性和磁性催化剂的独特性能。受此启发，
LIU 等 [15] 提出了一种制备磁性 Fe 3 O 4 负载 Mn 3 O 4 纳
米粒子（Fe 3 O 4 /Mn 3 O 4 ）的方法，作为一种多相催化
剂用于 HMF 的好氧氧化制备 DFF。研究人员推测
2+
3+
3+
催化剂的活性中心为 Mn ，并且在 Mn 与 Mn 的
循环氧化下实现 HMF 的催化氧化，得到产率为
82.1%的 DFF。除了氧化锰基催化剂在 HMF 催化氧
化的应用，PARTENHEIMER 等 [53] 用金属/溴催化剂
图 2 Cs/MnO x 催化剂氧化 HMF 的反应机理 [60]
（Co/Mn/Br，Co/Mn/Zr/Br）催化 HMF，DFF 产率
Fig. 2 Oxidation mechanism of HMF by Cs/MnO x
可达 61.4%。 catalyst [60]