Page 92 - 《精细化工》2021年第4期

·726· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

4+
3+
通过 Mn /Mn 的氧化还原循环将 HMF 氧化为 基-2-呋喃甲酸（FFCA），最后得到 FDCA，在此过
4+
2+
DFF，循环包括晶格上的氧原子将 HMF 氧化，并且 程中，Ni 被还原为 Ni 并伴随氧空位的产生。最
4+
4+
3+
4+
发生 Mn 的还原，由分子氧将 Mn 氧化为 Mn 以 后经过 NaClO 氧化产生—Ni —O—反应位点。
及进行消耗的晶格中的氧原子的补充。
HONG 等 [61] 选择用 Fe(NO 3 ) 3 /TEMPO/NaNO 2 ，
在氧气气氛下催化 HMF 选择性氧化成 DFF，通过
3+
Fe 的氧化作用，TEMPO 被单电子氧化转化为氮羰
基阳离子，而这个阳离子从 HMF 中提取出一个氢原
子并将其转化为 DFF。此外，TEMPO 恢复到原始
3+
–
2+
2+
状态，而 Fe 还原到 Fe 。同时，NO 3 将 Fe 氧化为
3+ – – –
Fe ，而将 NO 3 还原为 NO 2 。随之，分子氧又将 NO 2
–
氧化为 NO 3 ，如图 3 所示。
LIU 等 [62] 利用 NiO x /NaClO 中的镍氧键—Ni 4+
—O—反应位点将 HMF 高效转化为 FDCA，产率可
图 3 Fe(NO 3 ) 3 /TEMPO/NaNO 2 催化剂催化氧化 HMF 的
达 94.0%~97.0%。反应路径如图 4 所示，官能团通 [61]
4+
过吸附在—Ni —O—反应位点进行氧化反应，经过 反应机理
Fig. 3 Oxidation mechanism of HMF by Fe(NO 3 ) 3 /TEMPO/
中间体 5-羟甲基-2-呋喃甲酸（HMFCA）和 5-甲酰 NaNO 2 catalyst [61]

图 4 NiO x /NaClO 催化 HMF 氧化的反应路径 [62]
Fig. 4 Reaction pathways of HMF oxidation over NiO x /NaClO [62]

[2]
NIE 等 研究了 HMF 在 TiO 2 、Al 2 O 3 、Nb 2 O 5 、 的循环氧化还原实现 HMF 到 DFF 的转变。
ZrO 2 和 MgO 上氧化钒的结构-活性关系和反应机
理。随着 VO x 表面密度的增加，VO x 的结构由单钒
酸盐结构演变为多钒酸盐结构，当表面密度大于一
个单层容量时演变为结晶的 V 2 O 5 团簇。并且，在单
分子层容量内，较高的 VO x 表面密度和更多的可还
原载体使 VO x 结构域的还原性和反应性更高。因此，
载体表面覆盖有多钒酸盐和 V 2 O 5 簇合物以及酸性
载体有利于 DFF 的形成。还原性与反应性之间的相

[2]
关性以及动力学研究表明，HMF 氧化为 DFF 是通 图 5 钒系催化剂氧化反应机理
[2]
5+
过氧化还原机理进行的，如图 5 所示，通过 V /V 4+ Fig. 5 Oxidation mechanism of vanadium catalyst