Page 90 - 《精细化工》2021年第4期
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·724·                             精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 38 卷

            达到 99.0%。研究表明，TEMPO 可用于羟基氧化反                       大于 99.0%的 DFF 选择性。GUO 等          [43] 以聚苯胺功
            应并且在铜催化剂存在下氧化多种醇，因此，                               能化碳纳米管（CNT）为载体，采用双组分组装方
            Cu/TEMPO 能选择性催化氧化醇制备相应的醛                  [41] 。   法制备了固定化二氧化钒（VO 2 -PANI/CNT），用于
            受此 启发 ， LIN 等       [38]  以 金 属 有机框 架化 合物          催化氧化 HMF 制备 DFF。因为载体对反应物 HMF
            （HKUST-1）为铜基 MOFs（金属有机框架）的前                        的吸附比产物 DFF 的吸附更为有利，所以载体可以
            驱体，将其与 TEMPO 结合用于氧化 HMF，DFF 产                      作为促进剂防止 DFF 的进一步氧化，最终测得 DFF
            率为 96.0%。                                          产率高达 96.0%。虽然配位到聚合物上的钒比均相
                 对于负载型催化剂，载体的形貌结构特点如孔                          钒具有更好的催化性能，但会存在钒的浸出现象。
                                                                                                     2+
            结构和层状结构等会增加催化剂的比表面积，从而                             因此，LE 等     [44] 研究了磺化碳负载的 VO 催化剂
            增大反应的有效接触面积，进而提高催化剂的催化                             （V-CS）对 HMF 氧化反应的催化活性，该催化剂
            效果。ZHOU 等      [39] 以具有独特形貌和结构的氧化铝                 在回收实验中具有较好的稳定性，钒组分可完全保
                                                                                        3+
            纤维为载体，制备了负载型催化剂 Cu/Al 2 O 3 ，其催                    留。ANTONYRAJ 等      [45] 用 V （VCl 3 ）作为前驱体，
            化氧化 HMF，得到 FDCA 产率达到 98.6%。HONG                    在活性炭上负载高稳定的 V 2 O 5 制得 V 2 O 5 /AC 催化
            等 [40] 成功制备了膨胀玉米淀粉负载 CuBr 的催化剂                     剂。结果表明，HMF 转化率和 DFF 产率分别可达
            （ ECS-SB-CuBr），并 对其进 行了表征， 发现以                     95.0%和 91.2%，该多相催化剂可重复使用 4 次，且
            ECS-SB-CuBr 为多相催化剂选择性氧化 HMF 制备                     活性无明显损失。GRASSET 等             [46] 研究了磷酸钒
            DFF，产率高达 98.0%。                                    （VPO）基多相催化剂上液相选择性氧化 HMF 成
                 从表 3 可以看出，只用 CuO 也能有效催化氧化                     DFF 的过程，在 C 14 VOHPO 4 上可达到最大产率
            HMF，在此基础上研究的铜基催化剂对于 HMF 氧                          83.0%，并且成功回收了催化剂。YAN 等               [47] 合成了
            化都有良好表现。                                           纳米带排列的氧化钒分级微球（VO x -ms）用于 HMF
            2.1.4   含钒非贵金属催化剂                                  氧化反应，由于催化剂 VO x -ms 的结构特点使得
                 在已经开发的非贵金属催化剂中，价态多样的                          HMF 更容易与催化剂接触反应，实验测得 HMF 转
            钒在 HMF 氧化反应中受到广泛关注，但是钒基催化                          化率和 DFF 选择性分别为 93.7%和 95.4%。
            剂存在催化活性不高、选择性较低和稳定性不好等                                 通过对比钒非贵金属催化剂可以看出，不同制
            问题，阻碍了此类催化剂的进一步发展。表 4 是近                           备方法得到的钒催化剂对 HMF 的氧化都有很好的
            年来含钒非贵金属催化氧化 HMF 的研究情况。氧物                          效果，但是产物主要集中在 DFF。
            种在催化剂上的迁移率、金属氧化物的物理结构以                             2.2   多组分非贵金属催化剂
            及元素之间的结合方式都会影响催化剂的活性、稳                                 通过结合两种及以上非贵金属，催化剂的物理
            定性和选择性。因此，钒基催化剂在使用过程中都                             性能以及化学性能都会得到改善。表 5 是多组分非
            会经过一些调整，比如负载、掺杂以及结构调整等。                            贵金属催化氧化 HMF 的研究情况。据文献报道，位
                                                               于 V 2 O 5 晶体（010）平面上的 V==O 被认为是负责
                  表 4   含钒非贵金属催化剂催化氧化 HMF                      醇氧化的活性位点，因此，V==O 对醇的氧化影响
            Table 4    Oxidation of HMF  by non-noble metal catalyst   [48]
                    containing vanadium                        很大    。
                                                                   有学者证实，增加 V==O 双键是提高催化效果
                      氧化 反应时 反应温 HMF 转 产率              参考
              催化剂                                 产物                                                [48]
                       剂   间/h   度/℃ 化率/%    /%        文献      的有效途径之一。1997 年，MOREAU 等                以多层
            V 2O 5/H-β  O 2  3   125   84.0 >83.2  DFF  [42]   V 2 O 5 /TiO 2 为 HMF 氧化的催化剂，得到产率为 84.6%
            VO 2-PANI/   O 2  11  120  100.0  96.0  DFF  [43]  的 DFF。与 V 2 O 5 相比，V 2 O 5 /TiO 2 的 V==O 种类数
            CNT
                                                               量更多，反应效果也更为明显。此外，易吸电子的
            V-CS      空气     4   140   —    98.0  DFF  [44]               5+
                                                               载体使得 V 上的正电荷增加，让还原型氧化钒更
            V 2O 5/AC  O 2   4   100   95.0  91.2  DFF  [45]
                                                               容易被还原，反应进行更方便               [57-58] 。JIA 等 [32] 以
                             6   110   99.0  83.0  DFF  [46]
            C 14VOHPO 4 O 2
                                                               Cu(NO 3 ) 2 /VOSO 4 为 HMF 选择性氧化制备 DFF 的催
            VO x-ms   O 2    1   130   93.7  89.4  DFF  [47]                2+
                                                               化剂，发现 Cu 可以有效地抑制 HMF 氧化时 C—
                 SÁDABA 等   [42] 制备了钒负载量为 1%~10%（质             C 键裂解反应，阻止 DFF 向胡敏素转化的反应，有
            量分数）的 H-β、H-Y、H-mordenite 和 H-ZSM-5 4              利于 DFF 选择性的提高。ZHANG 等            [49] 以一锅无模
            种不同沸石载体的催化剂，并用于催化氧化 HMF。                           板法合成了含铜丝光沸石（Cu-MOR），并作为钒氧
            经过性能对比表明，负载量为 1%的 V 2 O 5 /H-β 催化                  化物的有效载体制备了 V 2 O 5 @Cu-MOR，用于 HMF
            剂在优化条件下，可以达到 84.0%的 HMF 转化率和                       催化氧化，DFF 产率最高达 91.5%。载体中的 Cu
   85   86   87   88   89   90   91   92   93   94   95