Page 131 - 《精细化工》2021年第5期

第 5 期 文 曼，等: CuO-SiO 2 气凝胶@TiO 2 纳米纤维无牺牲剂光催化还原 CO 2 ·985·

和 CuO-SiO 2 @TiO 2/CuO 的带隙分别为 3.2、2.3、2.1 eV。 P25、CuO-SiO 2@TiO 2 和 CuO-SiO 2@TiO 2/CuO 的基带
由于处于导带中的光生电子不稳定，会回到基带， （VB）位置分别为–6.32 和–6.31 eV（vs.真空）。相应
释放出荧光，因此，荧光发射光谱是用来检测样品 的导带（CB）位置（vs.真空）分别为–4.02、–4.21 eV。
光生电子有效分离的通用手段。光生电子-空穴结合 标准氢电极电势为 0 eV，所以 CuO-SiO 2 @TiO 2 和
速率越小，荧光强度越低 [21] 。图 6b 为样品的荧光光 CuO-SiO 2 @TiO 2 /CuO 的 E VB （vs. RHE）分别为 1.88、
谱。在相同的激发波长（λ=245 nm）下，与 P25 相 1.87 eV；E CB（vs. RHE）分别为–0.42、–0.23 eV [23] 。
比，CuO-SiO 2 @TiO 2 荧光强度明显降低，说明光生 当 CuO 改性 TiO 2 纳米纤维后，尽管两个样品的禁
电子在高结晶度的 TiO 2 纳米纤维上的复合速率慢， 带宽度分别降低到 2.3、2.1 eV，但纳米纤维的导带
+
因为激发电子可以在纤维上迁移，提高了电子-空穴 位置都高于氢还原电位，允许激发电子与 H 结合生成
2–
的有效分 离 [19] 。当在 纤 维表面负 载 CuO 后， H [24] 。此外，CB 边比 CO 3 /甲醇的还原电位（0.209 eV，
CuO-SiO 2 @TiO 2 /CuO 的荧光强度又进一步降低，证 vs. RHE）更负 [25] 。催化剂带隙变窄同时也提高了
明气凝胶内的 CuO 和 TiO 2 表面的 CuO 可以同时对 VB 边的位置，但仍可以氧化 H 2O 生成 H 。因此，这
+
TiO 2 进行改性，CuO 在内核及表面吸收光子后激发 两种催化剂在热力学上均可以催化 CO 2 转化为甲醇。
到导带上的电子都可以向 TiO 2 转移，从而大大提高
了光生载流子的密度，同时也能更有效抑制光生电
子-空穴对的复合。

图 7 样品的 UPS（a）谱和能带结构图（b）
Fig. 7 UPS (a) and band alignments of the samples (b)

2.2 光催化还原 CO 2

以 300 W 氙灯为光源模拟可见光催化还原
图 6 CuO-SiO 2 @TiO 2 和 CuO-SiO 2 @TiO 2 /CuO 的紫外-
CO 2 ，在没有牺牲剂存在下考察所制备催化剂的光
可见漫反射谱（插图为对应的禁带宽度）（a）和
样品的荧光光谱（b） 催化性能，气相分析结果表明，甲醇为 CO 2 还原的
Fig. 6 UV-Vis diffuse reflection spectra (Insert: corresponding 唯一产物。图 8a 为催化剂在不同光照时间后的甲醇
产率，图 8b 为对应的 TOF 值。P25 作为对比催化剂，
band gaps derived from) of CuO-SiO 2 @TiO 2 and
CuO-SiO 2 @TiO 2 /CuO (a) and photoluminescence
emission spectra of the samples (b) 反应 4 h 后，甲醇产率仅为 153.0 μmol/g-cat，TOF 为
–1
–3
1.8×10 h 。相同反应条件下，以 CuO-SiO 2@TiO 2
从能带的角度对所制备催化剂的光催化还原 为催化剂，反应 4 h 后甲醇产率达 1304.0 μmol/g-cat，
–1
CO 2 性能进行了分析。图 7a 是样品的紫外激发光电 是 P25 的约 8.5 倍，TOF 提高了约 20 倍，达 0.038 h ，
说明气凝胶中 CuO 导带上的光生电子可以跃迁到
子能谱（UPS），从图中可以得到催化剂的 E cut off
和 E fermi （分别代表被检测电子具有的最高结合能及 TiO 2 的导带上，催化 CO 2 还原为甲醇（图 9）。纳
[22]
费料能级）。根据文献方法导出能带位置图（图 7b） 。 米纤维表面负载 CuO 后，甲醇产率为 1589.0 μmol/g-cat，