Page 135 - 《精细化工》2021年第5期
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第 5 期 鲁 旖，等: 水热法制备 Cu-ZnO 纳米催化剂用于乙酸乙酯加氢 ·989·
燃料乙醇为清洁能源，由汽油或柴油中加入一 1.2 制备方法
[1]
定比例的无水乙醇制得 。以其替代汽油可缓解能 以铜摩尔分数 40%（指铜元素物质的量占铜元
[2]
源危机 。生产燃料乙醇的生物质原料（如玉米等） 素、锌元素总物质的量的比，下同。铜摩尔分数为
因产量不足和价格持续上涨等问题，使燃料乙醇开 20%、30%、40%、50%、60%的催化剂分别记为 0.2
发面临停滞 [2-3] 。因中国“富煤、贫油、少气”的能源 铜、0.3 铜、0.4 铜、0.5 铜、0.6 铜）为例，分别取
状况，煤炭资源具有中长期保有能力，煤化工下游 30 mmol（8.924 g）六水合硝酸锌、20 mmol（4.832 g）
产品醋酸产能严重过剩，醋酸酯化可以制备醋酸酯， 三水合硝酸铜、60 mmol（3.604 g）尿素溶解于
将醋酸酯作为原料进行催化加氢制乙醇的路线符合 500 mL 去离子水，搅拌 30 min 后将溶液转移到内
国家能源安全战略 [4-6] 。 衬聚四氟乙烯的高压釜中，放入恒温烘箱中，设定
铜基催化剂价格低廉、环境友好，在酯加氢催 相应温度进行水热反应。5~25 h 后，从烘箱中移出
0
化反应中被广泛研究 [7-8] ，其活性依赖于 Cu 与 Cu + 高压釜，自然冷却到室温，过滤，滤饼用去离子水
+
[9]
0
合适的相对含量 ，Cu 与 Cu 分别具有解离 H 2 和 洗至中性，60 ℃干燥 10 h 后置于马弗炉中，在 350 ℃
活化酰基的作用。在此基础之上，添加助剂（如锌 下焙烧 3 h，升温速率 1 ℃/min。压片破筛取 40~60
元素）被证明能显著提高催化活性。有学者提出铜- 目粉末测试活性。
氧化锌界面是酯加氢反应的主要活性位点 [10] ，活性 1.3 催化剂活性测试
中心数量受铜与氧化锌之间的相互作用影响，这启 本实验采用不锈钢管式固定床反应器对铜基加
发了更多学者着眼于研究氧化锌材料。有学者从氧 氢催化剂的活性进行考察。催化剂活性测试流程图
化锌形貌性质入手，通过改变催化剂制备条件来调
见图 1。在固定床中段装填 0.5 g 催化剂，催化剂上
控制备出具有不同极化率和形貌的铜-氧化锌催化 下部装填适量 40~60 目石英砂。在 1.5 MPa 下检查
剂 [11-13] 。其中，具有开放型孔道的花状催化剂比表
气密性后开始还原，通入氢气（流量 15 mL/min），
面积大、暴露的活性位点多，因而具有良好的催化 氮气流量 85 mL/min，程序升温最高到 300 ℃，
活性 [14] 。在水热反应中，物质发生的变化是溶解再
保持 3 h 完成还原。 还原结束切 换为纯氢气
结晶。水热反应制备的催化剂具有形貌规则、尺寸
（100 mL/min），升压到 3 MPa。待降温到 220 ℃，
均一的优势。可通过改变前驱体种类、水热温度、水
用高压计量泵将乙酸乙酯原料送入气化混合器内与
热时间等条件控制产物的晶相与晶粒尺寸，实现对催 氢气混合进料，氢气与乙酸乙酯物质的量比为 20、
化活性的优化 [15] 。根据以上研究结果可知，合适的
液时空速为 2.0 g 酯/(g 催化剂·h）。反应结束后采集
铜摩尔分数和优异的催化剂形貌对提升催化剂活性
产物，使用气相色谱分析产物，根据产物的组成，
具有重要意义。
计算乙酸乙酯的转化率和乙醇的选择性。
为探究铜锌物质的量比对催化剂形貌和乙酸乙
酯加氢性能的影响，明确二者最佳比例并制备高效
酯加氢催化剂，本文采用简单环保的水热法制备具
有开放式结构的铜-氧化锌纳米花催化剂，通过多种
表征手段和性能探究铜摩尔分数对催化剂结构和性
能的影响，将测试结果与反应机理进行联系，以期
找到催化剂最佳形貌、铜摩尔分数、水热制备条件，
为工业应用提供理论依据。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器 图 1 催化剂活性测试流程图
除特别声明外，本文涉及的化学药品均为分析 Fig. 1 Flow chart of catalyst activity test
纯，国药集团化学试剂有限公司。
PCA-1200 型化学吸附仪，北京彼奥德电子有限 气相色谱仪采用 FID 氢火焰离子化检测器，柱
公司；3H-2000PS 型比表面积及孔径分析仪，贝士 箱温度 70 ℃，检测器温度 200 ℃，气化室温度
德仪器科技有限公司；D/max-2200/PC 型 X 射线衍 230 ℃，每次进样量 0.2 μL，载气使用高纯氮气。
射仪，日本理学公司；Nova Nano SEM 450 型场发 评价催化剂性能的指标主要是乙酸乙酯转化率
射扫描电子显微镜，美国 FEI 公司；GC5890 型气相 （X），定义为反应中乙酸乙酯消耗量和进料量的比
色谱，南京科捷仪器分析有限公司。 值。乙醇选择性（S），定义为反应中生成乙醇的乙
