Page 138 - 《精细化工》2021年第5期
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·992· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷
内的传递，特别是在有大分子参与的液相反应中。 2.6 催化剂水热合成条件对其活性的影响
2.5 乙酸乙酯加氢活性测试 保持水热时间 10 h，考察了水热反应温度对乙
在水热温度为 130 ℃，水热时间为 10 h 条件下 酸 乙酯转 化率 和乙醇 选择 性的影 响， 温度 95~
制得的铜摩尔分数为 20%、30%、40%、50%、60% 165 ℃，结果见图 7。在 130 ℃下考察了水热反应
的催化剂对应的乙醇选择性和乙酸乙酯转化率见图 时间对乙酸乙酯转化率和乙醇选择性的影响，水热
6，催化反应条件同 1.3 节。 时间 5~25 h，结果见图 8，催化反应条件同 1.3 节。
图 6 催化剂铜摩尔分数对乙醇选择性和乙酸乙酯转化 图 7 水热温度对乙醇选择性和乙酸乙酯转化率的影响
率的影响 Fig. 7 Effect of hydrothermal temperature on ethanol
Fig. 6 Effect of copper molar fraction of catalyst on ethanol selectivity and ethyl acetate conversion
selectivity and ethyl acetate conversion
由图 6 可以看出，当铜摩尔分数为 40%时催化
剂活性最高，乙酸乙酯转化率高达 94%，对乙醇选
择性接近 98%，性能高于传统方法制备的酯加氢二
元铜基催化剂（乙酸乙酯转化率和乙醇选择性分别
为 91.2%、89% [22] ）。而其余铜摩尔分数所对应催化
剂的乙醇选择性虽然都接近 98%，但是转化率较低。
有研究表明，根据 DFT 理论计算结果可知，酯加氢
0
+
铜基催化剂上 Cu 和 Cu 的相对比例是影响其催化
活性的关键因素之一，二者起协同催化作用 [23] 。从 图 8 水热时间对乙醇选择性和乙酸乙酯转化率的影响
反应机理的角度来看，根据同位素标记的结果可知， Fig. 8 Effect of hydrothermal time on ethanol selectivity
酯加氢生成两分子醇的反应中酰基的活化为速率控 and ethyl acetate conversion
制步骤 [24-25] ，而在酰基的活化中起到主要作用的是 可以发现，当水热温度为 130 ℃、水热时间为
+
+
Cu 。所以酯加氢催化剂上主要活性位点为 Cu 。 10 h 时催化剂活性最高，乙酸乙酯转化率为 94%。
结合 SEM 表征结果可以发现，铜摩尔分数为 水热温度和水热时间对催化剂活性的影响趋势类
40%的催化剂具有较为规则的开放型孔道结构，这 似。实验发现，当温度过高时花状形貌崩塌明显，
有利于活性位点的暴露，能使反应物和产物分子在 稳定的开放型孔道结构消失；当温度过低时晶体生
催化剂表面和内部进行高效传质，是催化活性较高 长能量不足，催化剂生长不完全，形貌均一性差。
的原因之一。根据 BET 表征结果也可以看出，其具 同理，水热时间过长可能导致晶体过度生长，因相
有适中的比表面积、平均孔径和总孔容，有助于两 互粘连而掩盖孔道，使比表面积下降，活性位点暴
类活性位点参与反应。结合 XRD 表征结果可知，铜 露不全；水热时间过短则造成晶体析出和生长不完
摩尔分数为 40%时催化剂平均晶粒尺寸较小，分散 全，未形成开放型结构，活性位点不足 [26] 。
度良好，这意味着其稳定性好、高温时不易烧结。 2.7 催化剂稳定性测试
从 H 2 -TPR 表征结果可以看出，铜摩尔分数为 40% 基于以上工作，本文在最佳水热反应条件下（水
时铜物种与氧化锌具有合适的相互作用力，催化剂 热温度 130 ℃、水热时间 10 h）对铜摩尔分数为 40%
+
+
0
上 n(Cu )/n(Cu +Cu )比例合适，所以其具有最佳还 的催化剂进行了使用寿命测试，每隔 1 h 取一次样
原性质和相应的酯加氢催化活性。 进行分析，结果见图 9，催化反应条件同 1.3 节。可
