Page 137 - 《精细化工》2021年第5期

第 5 期 鲁 旖，等: 水热法制备 Cu-ZnO 纳米催化剂用于乙酸乙酯加氢 ·991·

这可能是因为在铜摩尔分数为 40%的催化剂中铜物
种与氧化锌结合相对更加紧密，所以更加难被还原。
n 型半导体氧化锌在还原气氛下产生高浓度 n 型缺
陷，通过向铜提供电荷进行恢复，进而铜被还原，
0
+
其中 Cu -Cu 协同作用是催化活性较强的原因 [20] ，而
适宜的铜锌物质的量比有助于加强这一协同作用。
2.4 孔结构分析
图 5 为 2.1 节中 6 份催化剂的 N 2 吸附-脱附等温

线，样品的结构参数见表 1。

图 3 不同铜摩尔分数催化剂的 XRD 图谱
Fig. 3 XRD patterns of catalysts with different copper molar
fraction

2.3 H 2 -TPR 分析
在考察的温度范围内（100~350 ℃）只有氧化铜
能被还原。催化剂还原温度受组分晶粒的颗粒大小、
分散度以及各组分之间的相互作用力的影响 [17] ，组
分晶粒越小，分散度越高，相互作用力越弱则相应的
还原温度越低。2.1 节中 5 份催化剂 TPR 图谱见图 4。

图 5 不同铜摩尔分数催化剂 N 2 吸附-脱附等温线
Fig. 5 N 2 adsorption-desorption isotherms of catalysts with
different copper molar fraction

表 1 铜-氧化锌催化剂和氧化锌的 BET 孔结构参数
Table 1 BET pore structure parameter of Cu-ZnO catalysts
and ZnO
孔容 比表面积 比表面积
样品 孔径/nm 3 2
/(cm /g) /(m /g) 提升率/%
ZnO 22.32 0.23 26.46 —
0.2 铜 16.89 0.27 39.43 49.0
0.3 铜 23.55 0.27 36.11 36.5

图 4 不同铜摩尔分数催化剂 TPR 谱图 0.4 铜 19.26 0.25 31.95 20.7
Fig. 4 TPR patterns of catalysts with different copper molar 0.5 铜 19.54 0.22 28.29 6.9
fraction 0.6 铜 19.09 0.22 26.50 0.15

注：“—“表示无该项数据。
从图 4 可以看出，铜摩尔分数较低时较容易被
还原，说明铜物种与氧化锌相互作用力较弱，结合 由图 5 可知，6 份催化剂的 N 2 吸附-脱附等温线
XRD 图谱可知，此时铜分散度较高。随着铜摩尔分 属于Ⅳ型，具有典型的笼结构特征，说明负载后的
数的增加，还原峰向高温处移动，还原温度升高， 样品具有介孔结构（2 nm<平均孔径<50 nm）。在 p/p 0
说明相互作用力增强。KULD 等 [18] 根据密度泛函 为 0.8~1.0 之间等温线出现了明显的 H3 型迟滞环，表
(DFT)理论计算了纳米氧化锌与氧化铜颗粒之间的 明孔结构为片状粒子堆积成的狭缝孔，这也是催化剂
相互作用对催化活性的影响，发现处于氧化锌上的 比表面积、孔容和孔径数据不规则的原因 [21] ，如表 1
铜稳定性较强，表面能有所降低，催化活性升高。 所示。通过 BJH 模型计算了样品的平均孔径，通过
结合 XRD 谱图可以看出，铜摩尔分数较高时晶 BET 方法计算了样品的比表面积和孔容。
粒尺寸增加，分散度下降，对应的还原温度升高， 由表 1 可以看出，随铜摩尔分数从 0 增加到
难以被还原。铜摩尔分数为 60%时还原温度最高， 20%，催化剂的孔径大大缩小，而比表面积有 49.0%
还原性较差。而铜摩尔分数 40%时的还原温度适中， 的提升，在所有样品中最大。但随铜摩尔分数进一
从谱图上能看到有两个还原峰，对应表面和本体的 步增加，孔径变化出现波动，比表面积的提升率逐
+
二价铜被还原为 Cu 和 Cu 0[19] 。此时还原温度高于铜 步下降。平均孔容和比表面积并不能反映孔内扩散
摩尔分数为 30%和 50%的催化剂对应的还原温度。 的特性，开放型孔结构有助于原料或产物分子在孔