Page 136 - 《精细化工》2021年第5期

·990· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

酸乙酯消耗量和乙酸乙酯消耗总量的比值。 1.4 催化剂表征
具体计算公式如下。 H 2 -TPR 采用化学吸附仪进行测试。XRD：Cu

m (EA ) m (EA ) 靶（λ=0.154056 nm），扫描范围 10°~90°，扫描步长
X /%  in out  100 （1）
in
m (EA ) 为 0.005°，扫描速度 5(°)/min，管电压 40 kV，管电

m (Ethanol ) M (EA) 流 40 mA。SEM 检测用加速电压 200 kV。
S /%  out  100 （2）


m
2M (Ethanol) [ (EA ) m (EA out )]
in
式中：M(EA)、m(EA in )、m(EA out )、M(Ethanol)、 2 结果与讨论
m(Ethanol out ) 分别代表 乙酸乙酯 相对分子 质 量 2.1 催化剂形貌
（88.11）、原料中乙酸乙酯质量（g）、系统稳定后 水热温度为 130 ℃，水热时间为 10 h，氧化锌
产物中乙酸乙酯质量（g）、乙醇相对分子质量 和铜摩尔分数分别为 20%、30%、40%、50%、60%
（46.07）、系统稳定后产物中乙醇质量（g）。 的催化剂焙烧后的 SEM 图见图 2。

a—氧化锌；b—0.2 铜；c—0.3 铜；d—0.4 铜；e—0.5 铜；f—0.6 铜
图 2 不同铜摩尔分数催化剂焙烧后的 SEM 图
Fig. 2 SEM images of calcined catalysts with different copper molar fraction

由图 2a 可知，水热法制备的氧化锌形貌为规则 构球形度降低，表面毛刺变多。次级片状结构厚度
的片状自组装纳米花，球形度高且粒径在 10 μm 以 不均，小于 100 nm。二者花状纳米球在 350 ℃焙烧
下，含有层叠包裹的次级片状单元结构，厚度 30 nm 后形貌保持完好，稳定性强。开放的花状结构和稳
左右。随着掺杂的铜摩尔分数增加，纯氧化锌具有 定均一的片状结构单元有利于催化反应。水热反应
的纳米花形貌大致保留，但花状结构的规则度和球 制备的催化剂形貌受水热条件影响大，便于优化水
形度有所下降，有散落的片状结构出现，自组装程 热条件，制备出活性高、稳定性好的催化剂 [16] 。
度下降。可能是因为在尿素水解的过程中，氢氧化 2.2 XRD 分析
铜和氢氧化锌竞争成核并经历奥氏熟化 [16] ，表现为 对 2.1 节铜摩尔分数不同的 6 份催化剂进行
氧化铜和氧化锌纳米颗粒在成核生长的过程中互相 XRD 测试，见图 3。
影响，导致形貌发生变化。 由图 3 可知，水热法制备的氧化锌峰形与 XRD
当铜摩尔分数小于 40%时，形貌不规则。表现 标准卡片 JCPDS(card No.36-1451)的纯氧化锌物质高
为花状结构直径和片状单元厚度分散区间加大，直 度一致。峰的强度反映的是晶体尺寸以及分散性 [16] 。
径 3~20 μm，厚度 30~200 nm。当铜摩尔分数在 50% 当铜摩尔分数低于 40%时，主要表现为氧化锌的特
以上时，片状结构厚度不均一，自组装趋势持续降低。 征峰，铜物种以无定型或小晶粒形式存在，分散性
同时，还原后铜物种分散度下降，催化活性降低 [17] 。 较好。随着铜摩尔分数的增加，氧化锌特征衍射峰
当铜摩尔分数为 40%（图 2d）和 50%（图 2e） 减弱，半峰宽增大，可能意味着合适的铜锌物质的
时，催化剂形貌规整，具有开放的孔道结构。其中， 量比有助于形成晶粒尺寸较小的氧化锌；随着铜摩尔
当铜摩尔分数为 40%时，纳米球直径为 10 μm 左右， 分数的增加，氧化铜特征衍射峰的数量和强度逐渐上
形貌均一。纳米片厚度小于 50 nm，呈向外发散、 升。铜摩尔分数分别为 40%、50%时，氧化铜和氧化
密集排列的形貌。当铜摩尔分数为 50%时，花状结 锌的特征峰相互融合，对应的催化剂活性也较高。