Page 142 - 《精细化工》2021年第5期

·996· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

1.2.1 鞣花酸高效制备的单因素实验 即得鞣花酸高纯样。
取 100 g（58.78 mmol）单宁酸溶于 4 L 去离子 （3）碱溶酸沉法：将 10 g（33.08 mmol）鞣花
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水中，引入 Na （或 K 、NH 4 ）（即 NaOH、KOH 酸纯化样溶于 1000 mL 质量分数 1.2%的 NaOH 水溶
和氨水）调节反应液 pH 至 8.5，加入 0.75 mol 液中，抽滤，收集滤液，再用冰醋酸将滤液 pH 调
NaHCO 3 (或 KHCO 3 、NH 4 HCO 3 ) [22] ，采用射流泵作 至 4.5，抽滤，洗涤，50 ℃烘箱中干燥 24 h，即得
为带气、充气装置，通过混合管使空气与液体充分 鞣花酸高纯化样。
混合，在 20 ℃下反应 8 h，制得鞣花酸制备液，抽 （4）参照 WANG 等 [23] 的反溶剂法制备高纯度鞣
滤，用去离子水洗涤滤饼 3 次，置于 50 ℃烘箱中 花酸。将 5 g（16.54 mmol）鞣花酸纯化样加入 250 mL
干燥 24 h 后，即得鞣花酸粗品，计算得率，每个样 NMP 中，室温下充分溶解，抽滤，将滤液缓慢加入
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品做 3 个平行样。分别考察单因素：金属离子（Na 、 盛 有一定体 积的去离 子水中， 其中 V( 水 ) ∶
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K 和 NH 4 ）、单宁酸水溶液的质量浓度（10、25、 V(NMP)=15∶1，置于 15 ℃的水浴中搅拌 20 min，
50、75、100 g/L）、反应时间（1、2、3、4、5、6、 抽滤，洗涤，50 ℃烘箱中干燥 24 h，即得鞣花酸高
7、8、9 h）和反应温度（10、20、30、40、50 ℃） 纯样。
对鞣花酸粗品得率的影响。 鞣花酸回收率 / % 
鞣花酸粗品得率/%=(鞣花酸粗品质量/单宁酸质量) × 100（1） 鞣花酸高纯样质量 鞣花酸高纯样纯度  100 （3）

1.2.2 鞣花酸纯化工艺的研究 (鞣花酸纯化样质量 鞣花酸纯化样纯度 )

在 1 L 鞣花酸制备液中加入冰醋酸，将其 pH 调 1.3 鞣花酸的纯度检测
至 4.5，抽滤，用去离子水洗涤沉淀 3 次，得滤饼。 配制质量浓度为 1 g/L 的鞣花酸甲醇溶液，采
再加入 0.5 L 质量分数为 1.2%的 NaOH 水溶液溶解 用液相色谱外标法进行纯度测定，标准品的质量浓
滤饼，抽滤，收集滤液，再用冰醋酸将滤液 pH 调
度范围为 0.05~0.25 g/L。其中，液相色谱检测条件：
至 4.5，抽滤，洗涤，50 ℃烘箱中干燥 24 h，即得 色谱柱为 Agilent ZORBAX SB-C18（4.6 mm×250
鞣花酸纯化样，利用液相色谱法检测样品纯度，并
mm×5 μm），温度 30 ℃，流速 1 mL/min；流动相
计算鞣花酸的收率。其中，分别考察酸的种类（盐
梯度冲洗，0 min，V(乙腈)∶V(体积分数 0.2%磷酸
酸、冰醋酸）、溶液 pH（4.0、4.5、5.0、5.5、6.0）
水溶液)=20∶80，0~5 min，V(乙腈)∶V(体积分数
对鞣花酸纯度的影响。
0.2%磷酸水溶液)= 40∶60，5~10 min，V(乙腈)∶
鞣花酸收率/%=鞣花酸粗品质量×鞣花酸纯度×
V(体积分数 0.2%磷酸水溶液)=100∶0；进样量 10
100/(单宁酸质量×单宁酸纯度) （2）
μL，UV 检测器的波长为 266 nm。
1.2.3 鞣花酸再纯化的方式筛选
1.4 鞣花酸的性能表征
分别采用溶剂洗涤法、结晶法、碱溶酸沉法和
FTIR 分析：采用溴化钾压片法对鞣花酸标准
反溶剂法对鞣花酸纯化样〔即 w(EA)=84.55%〕进行
品、鞣花酸纯化样和鞣花酸高纯样进行 FTIR 测试，
再纯化，对比各方法对鞣花酸纯度和回收率的影响，
–1
–1
扫描范围 4000~400 cm ，分辨率 4 cm 。紫外-可见
每个单因素做 3 个平行样，具体操作如下：
分光光度分析（UV-Vis）：以甲醇为溶剂配制样品质
（1）溶剂洗涤法：分别将 5 g（16.54 mmol）鞣
量浓度为 4 mg/L，对鞣花酸标准品、鞣花酸纯化样
花酸纯化样置于一定量的甲醇或无水乙醇中，不同
和鞣花酸高纯样进行紫外-可见光全波长扫描，波长
温度下搅拌 1 h，抽滤，烘干，即得鞣花酸高纯化样，
范围 800~200 nm。热重分析（TG）：取样品 3~5 mg
分别考察温度（甲醇 25、35、45、55、65 ℃；乙
于氧化铝陶瓷坩埚中，在 35~800 ℃内，升温速率
醇 25、35、45、55、65、75、85 ℃）、洗涤次数（1、
10 ℃/min 进行热重分析，吹扫和保护气氛均为高纯
2、3、4、5 次）和料液比〔即鞣花酸纯化样品质量
氮（体积分数≥99.99%），流速分别为 50 和 20
（g）与醇溶剂体积（mL）比，分别为 1∶50、1∶
mL/min。
100、1∶150、1∶200、1∶300，下同〕对鞣花酸回
收率和纯度的影响。 2 结果与讨论
（2）结晶法：将 5 g（16.54 mmol）鞣花酸纯化
样分别加入 250 mL 甲醇或无水乙醇，于 80 ℃水浴 2.1 液气射流氧化法反应条件的考察
回流 4 h，热过滤，滤液中分别加入不同体积的去离 2.1.1 不同金属离子对鞣花酸粗品得率及纯度的影响
子水使其甲醇、乙醇的体积分数分别为 10%、25%、 OU 等 [24] 的研究发现，在制备鞣花酸的过程中
50%、75%、90%，放于 5 ℃的环境下结晶 24 h， 引入不同金属离子致使鞣花酸产生不同的晶型，晶
抽滤，去离子水洗涤 3 次，50 ℃烘箱中干燥 24 h， 型不同纯度也会受到影响。基于此，本文在单宁酸