Page 128 - 《精细化工》2021年第5期
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·982·                             精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 38 卷

                 传统化石燃料燃烧会产生大量 CO 2 ，引起的温                      （TEM），日本电子株式会社；MiniFlexⅡ型多晶粉
            室效应和能源短缺是目前面临的两大难题。利用太                             末衍射仪（XRD），德国布鲁克公司；Lambda65s
            阳能将 CO 2 转化为燃料已成国内外关注的焦点。TiO 2                     型紫外-可见分光光度计（UV-Vis），美国珀金埃尔
            性能稳定且价格低廉，在光催化领域备受关注，但                             默公司；TriStaⅡ3020 型 N 2 吸附-脱附仪，美国麦克
            其只能吸收紫外光，光生电子寿命短，光量子效率                             仪器公司；F4600 型荧光分光光度计（PL），日立公
                                                               司；ESCALAB 250Ⅺ型 X 射线光电子能谱仪（XPS）
            较低。
                 为了提高 TiO 2 对可见光的吸收，常在 TiO 2 表                 及紫外光电子能谱仪（UPS），赛默飞世尔科技有限
            面复合可吸收可见光的 CuO、WO 3 等             [1-4] 半导体，构      公司；720-ES 型电感耦合等离子体发射光谱仪
            成异质结。但 TiO 2 表面负载金属氧化物会封闭 TiO 2                    （ICP），美国瓦里安公司；300 W 氙灯，岩征仪器
            部分光催化活性位，故只增加客体半导体在表面的                             上海公司；G5 型普析气相色谱仪，北京普析通用仪
                                                               器有限责任公司。
            负载量不可能无限提高 TiO 2 的光催化效率。与 TiO 2
                         [5]
            纳米颗粒比较 ，纳米纤维有利于光生电子的迁移                             1.2    方法
                               [6]
            和催化剂的回收利用 。常见的 TiO 2 纳米纤维制备                        1.2.1  CuO-SiO 2 复合气凝胶的制备
                             [7]
                                                 [9]
                                       [8]
            方法有静电纺丝法 、模板法 和水热法 等，但纤                                采用溶胶-凝胶法        [15] 制备 CuO-SiO 2 复合气凝
            维由纳米粒子构成，粒子间存在大量的界面，光生                             胶。在 100 mL 烧杯中，将 1.34 g（10 mmol）CuCl 2
            电子在粒子间迁移能量损失大，光催化量子效率低                     [10] 。  溶于 17 mL 乙醇水溶液中（乙醇与水体积比 12∶5），
            此外，传统方法所制备的纤维直径较大（50~500 nm），                      室温下磁力搅拌 15 min 后缓慢加入 5 mL PAA，继
            不利于激发电子从内部向表面迁移。针对这些特性，                            续搅拌 30 min 后逐滴加入 2.08 g TEOS（10 mmol），
            高结晶度的 TiO 2 纳米纤维的引入显得格外重要。文                        在 50 ℃下搅拌 2 h。用浓度为 0.1 mol/L NaOH 溶液
            献中用水热法       [11] 和溶剂热法  [12] 在平面衬底（FTO 玻          将上述溶液调节至 pH=5 后，再缓慢加入 3 mL PO
            璃）上制备具有高晶态的 TiO 2 金红石型纳米线（20~                      （40 mmol），加速形成 CuO-SiO 2 复合凝胶。于 50 ℃
            200 nm）。高晶态的锐钛矿型 TiO 2 虽然也有所报道            [13-14] ，
                                                               下，将CuO-SiO 2 复合湿凝胶老化24 h，然后加入40 mL
            但均是独立无支撑的。
                                                               乙醇水溶液（乙醇与水体积比 1∶1）于 50 ℃下浸
                 此外，为了减少 CO 2 光催化还原产物被带正电
                                                               泡 48 h 后倒出溶液。再加入 40 mL 无水乙醇于 50 ℃
            荷的空穴进一步氧化，许多文献报道的反应是在有
                                                               下浸泡 48 h 后将溶液倒出，如此反复置换 3 次。最
            牺牲剂条件下进行的。因此，在无牺牲剂条件下研
                                                               后，将 CuO-SiO 2 复合湿凝胶置于–60 ℃的冷柜中预
            究光催化还原具有更重要的意义。本文采用气相水
                                                               冷冻 10 h，取出后在–50 ℃下冷冻干燥 48 h 后得到
            解法在 CuO-SiO 2 气凝胶表面生长了高结晶度的锐
                                                               CuO-SiO 2 复合气凝胶。
            钛矿型 TiO 2 纳米纤维，气凝胶中的 CuO 可以吸收
                                                               1.2.2  CuO-SiO 2 @TiO 2 的制备
            可见光，并将激发电子注射给 TiO 2 。通过浸渍法再
                                                                   采用气相水解法在 CuO-SiO 2 气凝胶表面生长
            在纤维表面进一步负载 CuO，拟提高无牺牲剂条件
            下光催化还原 CO 2 的性能。                                   TiO 2 纳米纤维，制备 CuO-SiO 2 @TiO 2 。将自制的不
                                                               锈钢丝网网兜（400 目）置于水热反应釜聚四氟乙
            1   实验部分                                           烯内衬的中上端，在网兜中放置 1.0 g CuO-SiO 2 复合
                                                               气凝胶粉末，然后将 2.2 mL 无水 TiCl 4 滴在气凝胶
            1.1   试剂与仪器
                                                               粉末上，在晶化釜中于 130 ℃自生压力下，TiCl 4 在
                 正硅酸乙酯（TEOS）、无水 CuCl 2 、Cu(NO 3 ) 2 、
                                                               气凝胶的孔道中形成气液平衡。12 h 后，将晶化釜
            环氧丙烷（PO）、聚丙烯酸（PAA，黏稠液体，固
                                                               冷却至室温，将填充了 TiCl 4 的气凝胶粉末放于 50 mL
            含量~30%）、无水四氯化钛（TiCl 4 ）、P25（粒径 25
            nm），分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；浓盐                           烧杯中，用保鲜膜封口。室温下，用橡胶管将 N 2
                                                               通入装有超纯水的锥形瓶（瓶口用橡胶塞密封，只
            酸（质量分数 37.5%），广州化工公司；NaOH，分析
            纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司；乙二胺（EDA）、                          留 N 2 出入口）中，N 2  以 60~80 mL/min 冲入水中鼓
            乙醇，分析纯，西隆化工股份有限公司；高纯 N 2 、                         泡，并通过玻璃导管进入烧杯。易挥发的 TiCl 4 从气
            高纯 CO 2 （体积分数 99.999%），海南佳腾化工气体                    凝胶孔道内挥发出来，遇 N 2 携带的水迅速水解生成
            有限公司。所用试剂未经处理直接使用。                                 纤维状的 TiO 2 。将其置于马弗炉内 500 ℃焙烧 8 h，
                 MIRA3LHM/LMU 型扫描电子显微镜（SEM），                   得到锐钛矿晶型的 TiO 2 纳米纤维附着在 CuO-SiO 2 气
            捷克泰斯肯公司；JE-2100 型场发射透射电子显微镜                        凝胶表面（CuO-SiO 2@TiO 2）。图 1 为高结晶度的 TiO 2
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