Page 225 - 《精细化工》2021年第5期

第 5 期 刘建武，等: 丙酮液相氨肟化连续流反应 ·1079·

力，反应器进口以计量泵将反应原料和催化剂精确 的进料流速来控制的。在微通道内部脉冲混合结构
地泵入反应器中，防止低沸点丙酮和叔丁醇汽化， 的作用下，分子动能可支持分子间的快速碰撞，加
使得反应体系保持固-液非均相的状态，提高反应液 大分子间的传质效果，因此，收率随停留时间的增
中丙酮的浓度。温度高时有利于双氧水与催化剂作 加而升高。但随着停留时间的继续延长，通道中原
用形成活性 Ti—O—O—，催化氧化氨水生成羟胺单 料进料流速降低，反应过程中的传质效果会减弱。
体，丙酮与羟胺单体肟化生成丙酮肟，反应温度越 由图 10、11 可知，随着停留时间的延长，丙酮转化
高，达到反应所需活化能的活化分子数越多，越有 率呈明显上升趋势，丙酮肟的选择性变化不明显，
利于反应的进行。低温时，丙酮肟选择性却较低， 双氧水浓度随停留时间的延长而下降。当停留时间
这是因为 AFR 微通道反应器中的“心型”模块结构 为 72 s 时，丙酮的转化率上升至 76.2%，产物丙酮
虽然具有很高的传质和传热效果，但是过低的温度 肟的选择性为 97.5%。一方面微反应器特有的“心
使得反应体系中的活化分子数减少，发生选择性氧 型”混合结构和大的比表面积结构特性强化了传质，
化的催化活性降低，然而由于体系中使用质量分数 使液-液-固三相体系得到更充分的混合增大了接触
为 70%双氧水具有极强的氧化性，其与原料或溶剂 反应；另一方面在高温加压的条件下，加快了双氧
快速发生非催化氧化，丙酮肟选择性较低，当反应 水与氨水在催化剂 TS-1 作用下生成羟胺的过程，加
温度上升时，活化的催化剂增多，发生催化氧化也 速了反应的进行，大大缩短了反应时间，因此，在
就增多，丙酮肟选择性也相应提高。因此，选择 100 较短的时间内可得到相对较高的丙酮转化率和丙酮
℃为最佳反应温度。 肟选择性。以停留时间 72 s 为最佳。
2.8 停留时间对氨肟化反应的影响 2.9 微通道结构及尺寸对反应的影响
保持 2.7 节其他实验条件不变，考察不同停留 对比了不同通道反应器结构〔脉冲混合式微通
时间对氨肟化反应的影响，见图 10 和 11。 道反应器、圆管微通道反应器（通道尺寸 Φ 0.8 mm，
Φ 2.0 mm），都在最佳工艺条件下〕对丙酮氨肟化的
影响 [14] ，见表 1。

表 1 微通道结构及尺寸对氧化反应的影响
Table 1 Effect of micro-channel structure and dimension
of reactor on oxidation
Φ 0.8 mm Φ 2.0 mm
微通道反应器 脉冲混合式
圆管 圆管
n(氨水)∶n(双氧水)∶ 3.0∶1.1∶ 3.0∶1.2∶ 3.0∶1.2∶
n(叔丁醇)∶n(丙酮) 6.0∶1.0 6.5∶1.0 6.8∶1.0
催化剂用量/g 8 8 8
助催化剂用量/mg 3 3 3

图 10 停留时间对氨肟化的影响 反应温度/℃ 100 100 100
Fig. 10 Effect of residence time on ammoximation 停留时间/s 72 120 250
产品收率/% 77 73 72

由表 1 可见，在优化工艺条件下，AFR 脉冲混
合式微通道反应器（心型结构 a=1 mm、b=10 mm）
的丙酮肟收率为 77%，明显高于不同通道直径的圆
管微通道反应器。在相同条件下，AFR 脉冲混合式
微通道反应器比圆管微通道反应器减少了双氧水和
叔丁醇的用量，缩短了停留时间，提高了反应效率。
其原因在于，脉冲混合式微通道对液-液非均相体系
混合效果较好，传质均匀，相间界面积较大，反应

速度快，通道阻力较低。
图 11 双氧水浓度随停留时间的变化 2.10 连续流与间歇反应工业化水平对比
Fig. 11 Change of hydrogen peroxide concentration with
residence time 对连续流与间歇反应工业化水平进行了对比，
见表 2。由表 2 可知，与传统釜式间歇工艺相比，
在微通道反应器中，停留时间是通过控制原料 连续流微通道反应器的换热面积是普通釜式反应器