Page 223 - 《精细化工》2021年第5期

第 5 期 刘建武，等: 丙酮液相氨肟化连续流反应 ·1077·

由图 4 可知，丙酮的转化率随着双氧水/丙酮物
质的量比的升高略微增加，丙酮肟的选择性也随之
缓慢增加。当双氧水/丙酮物质的量比为 1.1 时，丙
酮的转化率为 77.4%，丙酮肟的选择性为 97.6%；
当双氧水/丙酮物质的量比为 1.2 时，丙酮的转化率
为 81.8%，丙酮肟的选择性为 98.6%。从传质角度
讲，增加双氧水/丙酮物质的量比，增大了催化剂与
双氧水的碰撞几率，有利于其与催化剂作用形成活
性 Ti—O—O—，从而获得较高的丙酮氨肟化反应活

性。然而加入过多的双氧水，会造成使用率降低，
图 3 氨水与丙酮物质的量比对氨肟化的影响
Fig. 3 Effect of molar ratio of ammonia to acetone on 不利于降低成本，同时没有参与催化的双氧水会与
ammoximation 体系中多余的氨催化分解产生 O 2 ，不利于安全生
产，因此，n(双氧水)/n(丙酮)=1.1 为最佳。
由图 3 可知，丙酮转化率随着氨水/丙酮物质的 2.4 叔丁醇与丙酮物质的量比对氨肟化反应的影响
量比的升高而增加，丙酮肟的选择性也随之缓慢增 保持 2.3 节其他实验条件不变，考察不同叔丁
加。当氨水/丙酮物质的量比为 3.0 时，丙酮的转化 醇/丙酮物质的量比对氨肟化的影响，见图 5。
率为 75.7%，丙酮肟的选择性为 96.5%。丙酮氨肟
化反应中，氨水需要渗透进入 TS-1 的强疏水性表
面，与形成的 Ti—O—O—继续反应生成羟胺单体，
然后再与丙酮发生肟化反应生成丙酮肟，虽然 AFR
具有强传质的“心型”结构，有利于亲水性原料氨
水与催化剂发生碰撞，但仍需要较高的氨水/丙酮物
质的量比，这是由于质量分数为 25%氨水含有较多
的水分，反应过程中高的氨水/丙酮物质的量比向反
应体系中带入的水分过多，一方面降低了溶剂叔丁
醇/水的物质的量比，相对弱化了叔丁醇的溶剂效
应；另一方面降低了反应液相中的丙酮、双氧水和

氨水的浓度，从而降低了液相与固相之间物料的浓 图 5 叔丁醇与丙酮物质的量比对氨肟化的影响
度梯度差，所以丙酮氨肟化反应活性不再随着氨水/ Fig. 5 Effect of molar ratio of tretbutanol to acetone on
ammoximation
丙酮物质的量比的增高而提升。因此，选取 n(氨
水)/n(丙酮)=3.0 为最佳。
由图 5 可知，丙酮的转化率随着叔丁醇/丙酮
2.3 双氧水与丙酮物质的量比对氨肟化反应的影响
物质的量比的升高而增加，当叔丁醇/丙酮物质的量
保持 2.2 节其他实验条件不变，考察不同双氧
比为 3.0 时，丙酮的转化率为 47.6%，丙酮肟的选
水/丙酮物质的量比对氨肟化的影响，见图 4。
择性为 97.3%；当叔丁醇/丙酮物质的量比为 6.0
时，丙酮的转化率为 75.8%，丙酮肟的选择性为
97.1%，丙酮肟收率为 73.6%。丙酮氨肟化反应中，
双氧水先与催化剂 TS-1 的骨架 Ti 作用形成活性
Ti—O—O—，而质子溶剂叔丁醇的加入，可与形成
的活性 Ti—O—O—作用络合形成相对稳定的五元
环。实验发现，AFR 中催化剂活化状态非常明显，
需要更多的叔丁醇与 Ti—O—O—形成五元环，此外
反应体系中加入过量的氨水，降低了反应液相中丙
酮、双氧水和氨水的浓度，也降低了液相与固相之

间物料的浓度梯度差，因此需要加入较多溶剂保持
图 4 双氧水与丙酮物质的量比对氨肟化的影响 叔丁醇的溶剂氛围。所以，选取 n(叔丁醇)/n(丙
Fig. 4 Effect of molar ratio of hydrogen peroxide to
acetone on ammoximation 酮)=6.0 为最佳。