Page 221 - 《精细化工》2021年第5期
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第 5 期                           刘建武，等:  丙酮液相氨肟化连续流反应                                    ·1075·


            溶液，其再与亚硝酸钠和丙酮发生肟化反应，经中                             安全性制备工艺，考察双氧水质量分数、氨水用量、
            和、萃取分层、蒸馏得丙酮肟，产率 67%~76%。这                         双氧水用量、溶剂用量、催化剂/助催化剂用量、温
            两种工艺在生产过程中需用到大量有毒污染物，并                             度以及停留时间对氨肟化的影响，以解决双氧水分
            伴生大量低附加值的盐酸盐副产品。                                   解带来的氨肟化反应本质安全问题，实现绿色、安
                 随着酮的液相氨肟化技术的深入开发和研究，                          全、高效的丙酮氨肟化，为酮氨肟化反应工业化奠
            以酮、氨水和双氧水为原料，在钛硅分子筛（TS-1）                          定基础。
            的催化作用下一步氧化合成酮肟技术具有选择性
            高、反应条件温和、过程无污染、原子经济性好等                             1    实验部分
            优点，是一种符合发展要求的绿色合成技术。LIANG
              [4]
            等 在间歇式反应釜中，以丙酮、氨水和双氧水为                             1.1    试剂和仪器
                                                                   丙酮（分析纯）、氨水（分析纯）、甲醇（色谱
            原料，在 TS-1 催化作用下一步氧化合成丙酮肟，丙
            酮转化率为 99%，丙酮肟选择性为 94%。XING 等                 [5]   纯），国药集团化学试剂有限公司；双氧水，工业级，
                                                               上海凌峰化学试剂有限公司；叔丁醇，化学纯，上
            在嵌有陶瓷膜的高压反应釜中，将反应物料打入氨
                                                               海沪试化工有限公司；TS-1（Si/Ti 质量比为 25；通
            肟化反应器连续制备丙酮肟产品，连续运转达 30 h，
                                                                                      3
                                                               过 BET 测得 S BET  = 415 m /g），山东登卓化工有限
            获得丙酮转化率>94.5%，丙酮肟选择性>94.5%。卜
                [6]
            真等 也采用 TS-1 作催化剂，叔丁醇和水混合液作                         公司。
                                                                   GC7890B 型气相色谱仪，安捷伦科技有限公
            为溶剂，丙酮转化率为 95%，丙酮肟选择性为 98%。
                   [7]
                             [8]
            徐必亮 和 WU 等 分别采用钛硅分子筛 Ti-MWW                        司；超 HYM-PO-B2-NS-0 型高精度便携式计量泵，
                                                               日本 FUJI-Techno Industries 公司；Delta 隔膜计量泵，
            和 Ti-MOR 作催化剂，纯 H 2 O 为溶剂，丙酮转化率
            和丙酮肟选择性均达到 99%。                                    德国 Prominent 公司；Mini CORI-Flow 型质量流量
                 目前，工业化生产酮肟反应器均为搅拌反应釜，                         控制器，荷兰 Bronkhorst 公司；LENYA 型加热冷却
            釜式反应难以实现理想的固-液相间传质，且反应效                            控制系统，无锡冠亚恒温冷却科技公司；DC-3030
                                            [9]
            率低、物料返混严重、反应时间长 。另外，酮氨                             型低温恒温槽，上海横平仪器仪表厂。
            肟化反应中双氧水会扩散、吸附于 TS-1 分子筛表                              AFR（Advanced-Flow   TM -Reactor）由特种玻璃
            面，渗透进入分子筛内部三维孔道与骨架 Ti 络合活                          模块区、物料输送区、热量交换区、安全控制区和
            化，而在质子溶剂的作用下，利用亲水-疏水性基团，                           相关连接部件组合而成，通过若干具有全混流特征
            改变 TS-1 表面的极性，使得双氧水能更容易穿透                          的微型脉冲混合微结构单元组成微通道模块，模块换
                                                                                   2
            TS-1 强疏水性的表面，进入内部三维孔道，形成有                          热系数为 1700 kW/(m ·K)，反应器比表面积 2500
                                                                   3
                                                                2
            较高催化氧化活性的三角形 Ti—O—O—                  [10] ，与有     m /m ，微通道特征尺寸 a= 1 mm，微通道结构有直
            机物发生选择性氧化作用。同时双氧水在氨存在下                             行通道与心型通道，直行通道截面为矩形，通道尺
            极易分解，释放出 O 2 ，并放出大量的热，使反应物、                        寸为 a=1 mm、b=4 mm；心型通道由若干具有全混
            溶剂大量蒸发，与 O 2 形成爆炸性的混合有机蒸气，                         流特征的微型仿生心型结构单元串连组成，通道尺
            无法满足酮氨肟化工业化生产中对温度精确控制的                             寸为 a=1 mm、b=10 mm（图 1），经柔性组合可形
            工艺需要，存在控温效果差、“飞温”风险高、安                             成适用于各种化学反应体系的反应器系统。
            全性差、过氧化氢分解严重、活性氧利用率低、物                             1.2    实验方法
            料蒸气爆炸性危险高等突出问题                [11] 。连续流微通道             将 TS-1 分子筛、叔丁醇、丙酮和氨水按一定比
            反应器具有持液量小、停留时间短、强传质传热等                             例配制为物料 A，双氧水为物料 B，并以强机械搅
            特点  [12] ，可有效避免双氧水分解产生的 O 2 积聚，避                   拌将配制的浆料搅匀，使催化剂均匀分散在溶液中，
            免与丙酮蒸气混合，可有效解决丙酮氨肟化反应本                             分别经过计量泵进入 A′和 B′预热模块，预热温度由
            质安全性问题；同时微通道中的强传质作用，使得                             外部换热器进行控制，通过计量泵控制物料流量，
            微通道反应器中的丙酮保持液化状态，避免其大量                             物料 A 和 B 在“心型”模块中同步接触混合，并流
            蒸发，从而有利于强化底物与催化剂之间的相间传                             入串联的“心型”模块中继续进行混合与反应，产
            质，提高丙酮的转化率和丙酮肟的选择性                    [13] 。       物流出后立即冷却处理，终止反应，将物料收集到
                 作者在现有制备方法基础上，拟开发以丙酮、                          高压储罐中，反应过程通入氮气来维持反应器出口
            氨水和双氧水为原料、TS-1 为催化剂、叔丁醇为溶                          压力为 500 kPa。样品从反应装置中盘管冷却后连接
            剂，在具有特殊微结构的高通量-微通道玻璃反应器                            的三通阀取样口取出，样品离心后，取上层清液，
            （AFR）中进行氨肟化反应制得丙酮肟的连续化、                            立即进行气相色谱检测。
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