Page 217 - 《精细化工》2021年第5期

第 5 期 傅 鹏，等: 降压新药西尼地平杂质Ⅰ的制备 ·1071·

表 3 未活化的 MnO 2 在不同温度下制备西尼地平杂质Ⅰ 表 5 MnO 2 样品中不同化合价 Mn 的相对含量
Table 3 Preparation of cilnidipine impurityⅠby unactivated Table 5 Relative contents of manganese with different valences in
MnO 2 at different temperatures MnO 2 samples

温度/℃ MnO 2/g 收率/% 纯度/% 相对含量/%
MnO 2
4+
40 10.5 81.1 99.2 Mn 2+ Mn 3+ Mn
60 8.6 86.5 99.2 再生的 33.0 36.2 30.8
80 7.8 86.9 99.3
反应后的 45.5 38.2 16.3
100 7.3 88.5 99.2
市售 39.7 34.9 25.4
105 6.7 90.2 99.2

注：均投入 5.0 g 西尼地平，50 mL 甲苯。
2.2 表征及分析
表 4 活化的 MnO 2 在不同温度下制备西尼地平杂质Ⅰ 西尼地平和西尼地平杂质Ⅰ的 FTIR 谱图见图
Table 4 Preparation of cilnidipine impurityⅠby activated 2。由图 2 可知，西尼地平反应后，其在 3286 cm –1
MnO 2 at different temperatures 处的二氢吡啶环上的 N—H 特征吸收峰消失，西尼
温度/℃ MnO 2/g 收率/% 纯度/% 地平杂质Ⅰ在 1532 cm –1 左右出现的吡啶环骨架特
40 9.0 85.3 99.3 征吸收峰，说明制备过程实现二氢吡啶环芳构化。
60 8.3 86.5 99.2
80 7.4 87.6 99.3
100 6.8 89.5 99.3
105 6.2 92.2 99.2
注：均投入 5.0 g 西尼地平，50 mL 甲苯。

2.1.3 氧化剂再生
再生的 MnO 2 可以重新参与到反应中，氧化效
果与活性 MnO 2 相同，具体的 XPS 结果见图 1 和表
4+
2+
5。由图 1 和表 5 可知，再生前后 Mn 和 Mn 的相

2+
对含量出现明显差异，再生后 Mn 的相对含量减 图 2 西尼地平杂质Ⅰ的 FTIR 谱图
4+
少，而 Mn 的相对含量增加，说明再生的 MnO 2 Fig. 2 FTIR spectrum of cilnidipine impurityⅠ
恢复了活性。
1
西尼地平杂质Ⅰ的 HNMR 和 13 CNMR 谱图见
Mn 元素的相对含量（C，%）按式（2）计算：
图 3、4。由图 3、4 可知，δ 6.46 处为苯环附近的双
N
C / %  A  100 （2） 键氢，其耦合常数为 15.79 Hz，结果符合西尼地平
 i N i 杂质Ⅰ结构的要求，且无顺式结构产生 [29] 。综上，
式中：N A 为某一化合态 Mn 元素的峰面积，a.u.； 制备的物质为西尼地平杂质Ⅰ。
 N 为 Mn 元素各个化合态的峰面积之和，a.u.。
i
i

1
图 1 MnO 2 样品的 XPS 谱图 图 3 西尼地平杂质Ⅰ的 HNMR 谱图
Fig. 1 XPS spectra of MnO 2 samples Fig. 3 HNMR spectrum of cilnidipine impurityⅠ
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