Page 218 - 《精细化工》2021年第5期
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·1072· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷
图 6 MnO 2 样品的 XPS 谱图
图 4 西尼地平杂质Ⅰ的 13 CNMR 谱图 Fig. 6 XPS spectra of MnO 2 samples
Fig. 4 13 CNMR spectrum of cilnidipine impurityⅠ
3+
2+
由图 6 可知，反应前后均有 Mn ，Mn 和 Mn 4+
2.3 反应机理预测
的存在 [33] ；经面积法计算得出各种化合价 Mn 的相
2.3.1 西尼地平芳构化反应历程分析
3+
对含量见表 6。由表 6 可知，反应前后 Mn 的相对
鉴于相同温度下，在不同溶剂中均可以发生芳
2+
4+
含量相差不大，但是 Mn 和 Mn 反应前后出现明
构化反应，且在质子性溶剂中反应收率差别较小， 2+ 4+
排除分子内周环反应的可能性 [30] 。对比溶液反应前 显差异，Mn 的相对含量增加，而 Mn 的相对含量
4+
2+
1
后的 HNMR 谱图，见图 5。 降低，说明在反应过程中存在 Mn 向 Mn 的转化；
由图 5 可知，反应前后甲苯中氢的化学位移并 同时，根据图 6 可以得出，反应前氧化剂中除 Mn 4+
2+
3+
未发生变化，说明反应中溶剂并没有参与到反应中。 外还含有其他化合价的锰，即 Mn 和 Mn ，这可能
δ 1.56 处有水峰出现，说明反应中生成水 [31] 。在无 是导致反应过程中 MnO 2 使用量大的主要原因。
水无氧实验中，反应在氮气保护下的无水无氧甲苯 表 6 不同反应条件下 MnO 2 样品中不同化合价 Mn 的相
中进行，排除空气中氧气对 1,4-二氢吡啶的影响 [32] 。 对含量
Mn 2p 的 XPS 谱图如图 6 所示。 Table 6 Relative contents of manganese with different valence
of MnO 2 samples under different reaction conditions
相对含量/%
反应条件
Mn 2+ Mn 3+ Mn
4+
无水无氧 47.8 35.7 16.5
空气氛围 45.5 38.2 16.3
39.7 34.9 25.4
市售 MnO 2
注：无水无氧指反应条件处于使用无水无氧试剂在 N 2 氛围
下反应；空气氛围指反应条件处于未经处理试剂空气氛围下反应。
2.3.2 反应机理的预测
1
图 5 反应前后溶液的 HNMR 谱图
1
Fig. 5 HNMR spectra of the solution before and after reaction 西尼地平杂质Ⅰ合成反应的可能机理见图 7。
图 7 西尼地平杂质Ⅰ合成机理
Fig. 7 Synthetic mechanism of cilnidipine impurityⅠ
