Page 222 - 《精细化工》2021年第5期
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·1076· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷
图 1 AFR 反应过程示意图
Fig. 1 Schematic diagram of AFR reaction progress
1.3 分析方法 时丙酮的转化率为 57.0%，丙酮肟的选择性为 90.0%。
气相色 谱测 试：色 谱柱 为强极性 PEG-20M
（30 m×0.25 mm×1.0 μm）；进样器温度 240 ℃；检
测器温度 250 ℃；色谱程序条件为初始温度 80 ℃，
初始时间 0 min，升温速率 12 ℃/min，终止温度
200 ℃，终止保留时间 3 min；自动进样器 0.2 μL。
根据式（1）和（2）计算丙酮转化率及丙酮肟选择性：
X / %=n 1 /n 0 ×100 （1）
S / %=n 2 /n 1 ×100 （2）
式中：n 1 为消耗的丙酮的物质的量，mol；n 0 为加入
的丙酮的物质的量，mol；n 2 为丙酮肟的物质的量。
图 2 双氧水质量分数对氨肟化的影响
2 结果与讨论 Fig. 2 Effect of hydrogen peroxide mass fraction on
ammoximation
2.1 双氧水质量分数对氨肟化反应的影响
AFR 工艺条件：反应器出口压力 500 kPa，反 此外，双氧水分解是强放热过程，易造成反应
应温度 100 ℃，n(双氧水)∶n(丙酮)=1.1∶1.0，n(氨 液局部飞温，且分解产生大量的具有强氧化活性的
水)∶n(丙酮)=3.0∶1.0，n(叔丁醇)∶n(丙酮) =6.0∶ •O—O•，与丙酮、丙酮肟和溶剂发生其他氧化反
1.0，氨水质量分数为 25%（原料），催化剂用量为 8 g 应，造成丙酮肟的选择性下降。丙酮氨肟化连续流
（以 58.08 g 丙酮的质量为基准，下同），助催化剂 微通道反应操作采取计量泵的方式来精确控制原
（溴化钠）用量为 3 mg（以 58.08 g 丙酮的质量为基 料进料配比，原料进入混合模块后迅速混合，不仅
准，下同），停留时间 72 s，考察双氧水不同质量分 操作简单，而且大大提高了反应速率。通过使用高
数（原料）对氨肟化的影响，见图 2。 质量分数的双氧水，可减少水分的带入，一方面增
由图 2 可知，丙酮的转化率随着原料双氧水质 加了溶剂叔丁醇/水的物质的量比，有利于叔丁醇与
量分数的升高而增加，丙酮肟的选择性也同步缓慢 Ti—O—O—形成相对稳定的五元环，从而促进反应
增加。当双氧水质量分数为 70%时，丙酮的转化率 的发生；另一方面使用高质量分数的双氧水可以增
为 75.9%，丙酮肟的选择性为 96.6%。丙酮氨肟化间 大反应固-液相中双氧水的浓度梯度，进一步强化了
歇操作通常采取滴加的方式来控制双氧水的进料量， 传质，有利于其与催化剂作用形成活性 Ti—O—O—，
双氧水容易自分解而逃逸出氧化体系，浓度分布难 从而获得较高的丙酮氨肟化反应活性。因此，选择
以控制，传质效果较差，反应体系中少量的双氧水 质量分数为 70%的双氧水为原料。
能够穿透 TS-1 的强疏水性表面，与催化剂三维孔道 2.2 氨水与丙酮物质的量比对氨肟化反应的影响
上的骨架 Ti 作用生成具有反应活性的 Ti—O—O—， 保持 2.1 节其他实验条件不变，在双氧水质量
继而发生反应生成丙酮肟；其余大量的双氧水没有 分数为 70%下，考察不同氨水/丙酮物质的量比对氨
能够渗透进入分子筛内部，在氨水催化下分解，此 肟化的影响，见图 3。
