Page 67 - 《精细化工》2021年第5期
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第 5 期                 贺非凡，等: KH560@ZnO 掺杂淀粉复合材料的制备及其抑菌特性                                 ·921·


                 纳米 ZnO 是一种 n 型半导体材料，常温下禁带                     电特性、机械性能、紫外屏蔽性及热力学稳定性进
            宽度为 3.37 eV，是典型的宽禁带半导体材料，其激                        行了研究，并探索了其对大肠杆菌的抑制效果。
            子结合能为 60 meV，远大于 ZnSe（22 meV）、ZnS
                                                               1    实验部分
            （40 meV）和 GaN  （25 meV）等其他半导体材料，
                                 [1]
            且有较好的电子迁移率 。纳米 ZnO 颗粒具有光催
                                                               1.1    试剂与仪器
            化性，当外界的入射辐射能量超过纳米 ZnO 的禁带
                                                                   食品级马铃薯淀粉、丙三醇、无水乙醇，国药
            宽度时，处于价带上的电子受激发跃迁到导带，从                             集团化学试剂有限公司；环氧氯丙烷，上海凌峰化
                                                         +
            而分别在价带和导带上产生高活性的光生空穴（h ）                           学试剂有限公司；六水合硝酸锌、氢氧化钠，广东
                                   +
                          –
                              –
            和光生电子（e ），e 和 h 会与吸附在材料表面的氧                        广试试剂科技有限公司；  KH560，阿拉丁试剂有限
                                                –
            气、羟基和水等反应，产生氢氧根（OH ）、氧负离                           公司。以上除马铃薯淀粉外皆为 AR 级。
                  –
            子（O 2 ）、和过氧化氢（H 2 O 2 ）等活性氧（ROS）物
              [2]
            质 ，且纳米 ZnO 具有无毒、价格低廉、导热、导                              SmartLab3 型 X 射线衍射仪，日本理学公司；
                                                               Szetasizer Nano ZS Zeta 电位测试仪，英国 Malvern
            电性较高及化学稳定性良好等优点。由于纳米 ZnO
                                                               仪器公司；INSTRON 3300 系列力学试验机，珠海
            粒径小、比表面积大，具有表面与界面效应、小尺
                             [3]
            寸效应和介电限域 等，体现出优异的光学、电学                             三思公司；Vector 33-MIR 型傅里叶变换红外光谱
                                                               仪，德国 Bruker Optik 公司；HoRiBA FLUOROMAX-
            等性能，可应用于生物、化工和医学等诸多领域。
                                                               4 型荧光光谱仪，欧洲 Horiba 仪器公司；Cary 60 型
            其紫外（UV）吸收的特性可应用于化妆品和纺织品；
                                                               紫外-可见分光光度计，美国 Agilent 公司；EVO18
            光致发光（PL）的性质可应用于激光器和生物荧光
                                                               型扫描电子显微镜，德国 Carl Zeiss  公司；TGA
            标记；光催化性质可应用于降解有机物和光解水；抗
            菌性和生物相容性被广泛应用在医疗保健产品中                     [4-5] 。   Q500 型热重分析仪，美国 TA 公司；STA449F3 同
                                                               步热分析仪（碳化硅炉体），德国 Netzsch 公司。
                 当今纳米材料与绿色可降解聚合物复合制得的
                                                               1.2   实验方法
            材料已成为研究焦点，研究工作者将纳米材料与纤
                                                               1.2.1   纳米 ZnO 的制备
            维素结合制备复合材料，在生物、医药及食品包装
                                                                   取 5.4 g 六水合硝酸锌，溶于 120 mL 去离子水
            等领域具有广阔的应用前景，并已经成为当今科学
                       [6]
            研究的热点 。由于纤维素的多孔结构，纳米 ZnO                           中，置于电动搅拌器下，边搅拌边滴加 2 mol/L 的
                                                               氢氧化钠溶液，调节 pH 为 10.5         [11] ，继续搅拌 0.5 h，
            易从纤维素孔隙脱落，且纳米 ZnO 与纤维素或高分
                                                        [7]
            子化合物之间仅以氢键结合，导致其复合能力低 ，                            将液体转移到聚四氟乙烯反应釜中，于 120  ℃反应
                                                       [8]
            混合后相容性差，应用效果不理想，稳定性能下降 。                           10 h，待聚四氟乙烯反应釜冷却后，将反应生成的
            在复合材料中，纳米材料是疏水颗粒，介质是亲水                             白色沉淀用去离子水、无水乙醇交替洗涤 3 次，离
            性，复合后会导致分散不完全，并且纳米材料比表                             心 3 次，过滤后于 75  ℃真空干燥 24 h，得到白色
            面积大、表面能高、极易团聚，限制了产品的应用。                            纳米 ZnO。
            目前，纳米 ZnO 在复合材料中的含量一般不超过 5%                        1.2.2  KH560 接枝改性纳米 ZnO 的制备
                                      [9]
            （以西米淀粉质量为基准） ，为了进一步提高材                                 取 1 g 干燥的纳米 ZnO，加入装有 200 g 水-无
            料性能，需要对纳米 ZnO 表面进行包覆改性                    [10] ，   水乙醇溶液〔m（水）∶m（无水乙醇）=1∶4〕的
            以改善其在材料中的分散性能。淀粉基底分子之间                             四口烧瓶中，超声分散 30 min。升温至 80  ℃              [12] ，
            结构致密，彼此间空隙小，表面平坦光滑且致密，                             加入 0.02 g  的 KH560 反应 2 h，冷却至 40  ℃，用
            且利用 γ-(2,3- 环 氧 丙氧） 丙基 三甲 氧基 硅 烷                   无水乙醇离心洗涤 5 次，45  ℃真空干燥保存，得到
            （KH560）改性 ZnO 后与淀粉基底制备复合材料鲜                        KH560@ZnO。
            见报道，通过 KH560 改性氧化锌，提供环氧基团，                         1.2.3  KH560@ZnO 掺杂淀粉基底复合材料的制备
                                                                                  [9]
            可与淀粉材料发生交联复合，提高复合材料相容性，                                采用熔融共混法 ，取 3 g 马铃薯淀粉溶于
            同时减少自身团聚，提高纳米 ZnO 在复合材料中                           50 mL 去离子水中，加入 0.4 mL 环氧氯丙烷搅拌均
            含量。                                                匀，100 W 超声 30 min，置于水浴锅中 90  ℃加热
                 本文在水热法制备 ZnO 的基础上，选择 KH560                    30 min，加入 0~10%KH560@ZnO，加入 1 mL 丙三
            对纳米 ZnO 进行表面包覆接枝改性，改善 ZnO 粉体                       醇搅拌均匀，100 W 超声 20 min 后，5000 r/min 离
            的团聚，提高纳米 ZnO 在淀粉基底中的含量，进而                          心 5 min，取 20 mL 上述溶液上部于直径 10 cm 聚
            熔融共混制备出 KH560 改性纳米 ZnO 淀粉复合半                       苯乙烯培养皿中，流延法成膜              [13] ，40  ℃烘箱中烘
            导体材料。对复合材料的组成状况、分子构造、光                             12 h，制得 KH560@ ZnO 淀粉复合半导体膜材料。
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