Page 162 - 《精细化工》2021年第6期

·1224· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

在水中，形成尺寸较小的乳胶粒子 [17] 。当 DMPA 用 COWPU 用于有机无铬鞣剂鞣制皮革的复鞣加工
量≥6%时，所制得的 COWPU 粒径为 50~80 nm， 时，可渗透入皮胶原纤维之间并与胶原中的羟基、
但引入过多的羧基会使得 COWPU 的等电点降低。 氨基等活性基团反应，进而固定在胶原纤维中，从而
因此，选择 DMPA 用量为 6%。 提高有机无铬鞣鞣剂鞣制坯革所带的正电荷，达到提
图 2c 为不同 R 值 COWPU 乳液的粒径分布（此 高有机无铬鞣坯革与阴离子湿整饰材料的结合目的。
时，r 值为 1.30、DMPA 用量为 6%）。由图 2c 可知，
随着 R 值的增大，COWPU 的粒径呈先减小后增大
的趋势。这是因为，随着 R 值的增大，COWPU 的
相对分子质量减小，分子链间缠结减少，粒子之间
的内摩擦阻力减小，更易在水中乳化，使 COWPU
粒径减小。而随着 R 值的继续增大，体系中剩余的
—NCO 增加，COWPU 分子链中的脲键的含量也不
断增加，乳化分散能力降低，从而导致 COWPU 乳
液粒径不断增大 [18] 。因此，选择 R 值为 3.5。
综上，优化出 COWPU 的最佳合成方案如下：r 值
为 1.30、DMPA 用量为 6%、R 值为 3.5、蓖麻油用量为 图 3 COWPU 的 Zeta 电位与 pH 关系
Fig. 3 Relationship between Zeta potential and pH of COWPU
1.87 g，其粒径为 74.75 nm，Zeta 电位为–23.8 mV。

一般而言，在坯革复鞣过程中，复鞣剂在皮胶 2.1.4 TG 分析
原纤维中会存在渗透与结合两个过程，二者相辅相 在皮革加工的某些工序中温度会偏高，因此，
成。皮胶原纤维直径为 0.5~20 μm，纤维间的平均间 要求复鞣剂有一定的热稳定性以维持其性状。图 4
距为 2.5 μm [19] 。若复鞣剂粒径太大，不利于其向胶 为 COWPU 和 WPU 的 TG 和 DTG 曲线。
原纤维中渗透；而粒径过小，则会对皮革的选择填
充性造成影响且可能会发生反渗透作用，不利于复
鞣剂与皮胶原纤维结合。许伟等 [20] 合成了一种乳液
粒径分布范围为 20~120 nm 的聚氨酯复鞣剂，将其
用于皮革的复鞣加工中，结果表明，粒径在该范围
内的复鞣剂可很好渗透并选择填充在皮革胶原纤维
间。本文合成的 COWPU 平均粒径为 74.75 nm，因
此可很好地渗透入皮革胶原纤维间，并起到填充作
用，分子中的叔胺盐可以与皮胶原中的羧基生成离
子键，而分子中的氨基甲酸酯基等则可与皮胶原中
的羟基生成多点氢键。此外，所合成的 COWPU 的
图 4 COWPU、WPU 的 TG 和 DTG 曲线
Zeta 电位为–23.8 mV，而 WPU 的 Zeta 电位为 Fig. 4 TG and DTG curves of COWPU and WPU
–19.9 mV，说明蓖麻油的引入使 COWPU 稳定性比
WPU 提高，且 COWPU 在 3000 r/min 离心 30 min 由图 4 可以看出，二者的失重过程相似，分解
或室温下储存 10 个月时均未观察到明显的分层现 温度可大致分为 3 个 阶段。第 1 阶段出现在
象，即本产品具有良好的稳定性，因此，COWPU 30~275 ℃之间，该阶段热失重的主要原因是自由水
可用于皮革复鞣。 消失以及分子中的氢键在加热时被破坏释放出水
2.1.3 等电点分析 分；第 2 阶段在 275~440 ℃之间，该阶段的热失重
皮革化学品自身的等电点会影响其与皮胶原纤 相对较高，质量下降的主要原因是分子中的硬段裂
维的反应性，从而影响自身的渗透以及后续化料的 解成小分子以及有机大分子炭化；第 3 阶段超过
吸收。探讨了 COWPU 乳液的 Zeta 电位与 pH 关系， 440 ℃时，COWPU 和 WPU 的质量不再随温度的升
见图 3。由图 3 可知，COWPU 的等电点为 6.29。这 高而变化。COWPU 样品的质量损失率约为 96.42%，
是因为，pH<6.29 时，COWPU 中的叔胺基可以与体 WPU 的总质量损失率约为 98.56%，表明 COWPU
系中的氢质子生成叔胺盐离子，从而使 COWPU 显 比 WPU 具有更高的热稳定性。这是由于蓖麻油中
正电性。而 pH>6.29 时，COWPU 中的羧基失去质 含有 3 个羟基，将其引入聚氨酯后可与聚氨酯预聚
子变为羧酸根，从而使 COWPU 显负电性 [21] 。所以， 体反应形成交联网络结构，增加分子中氨基甲酸酯