Page 163 - 《精细化工》2021年第6期
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第 6 期 王学川，等: 蓖麻油改性两性聚氨酯复鞣剂的制备及应用 ·1225·
基的数量，从而提高 COWPU 的热稳定性 [22] ，使其 双键会与胶原纤维中的氨基发生反应，进一步提高
可以很好地满足皮革复鞣工序的要求。 COWPU 与胶原纤维的交联度，从而有效提高坯革
2.1.5 生物降解性评价 的 T s ，因此，COWPU 复鞣后坯革的 ΔT s 高于
通过引入可再生的蓖麻油，以期赋予 COWPU 良 WPU [24] 。通过数据分析，COWPU 复鞣后坯革的 T s
好的生物降解性。表 2 为最优条件下合成的 COWPU 可与市售 TWR 5S 复鞣剂相媲美，符合工业应用中复鞣
和 WPU 的 BOD 5 /COD 值。从表 2 可以看出，未经 剂的要求。
改性的 WPU 的 BOD 5 /COD 值为 0.29，而 COWPU 2.2.2 坯革的 DSC 分析
的 BOD 5 /COD 值为 0.37，说明蓖麻油的引入使 WPU 图 6 为不同复鞣剂处理后坯革的 DSC 曲线。由
由不可降解变为可降解，即 COWPU 表现出良好的 图 6 可知，空白复鞣后坯革变性温度（T d ）为 78.9 ℃，
生物降解性和环境友好性。因此，将 COWPU 运用 COWPU 和 TWR 5S 复鞣后坯革的 T d 分别为 92.3 和
于皮革复鞣工序时，一方面可以改变传统复鞣工艺 89.8 ℃，均有所增加，但 COWPU 复鞣后坯革的变
使用复鞣剂导致环境污染的状况；另一方面，有机 性温度增加幅度更大，说明 COWPU 复鞣后坯革的
无铬鞣体系配套复鞣剂的研发可以推动该体系的发 稳定性较强。这是由于 COWPU 主要以多点氢键作
展，从而达到减少铬鞣剂使用的目的，对于制革清 用和双键交联等方式与皮胶原纤维作用；而 TWR 5S
洁化生产具有重要的意义。 主要以氢键结合为主，结合力较弱，因此，使用
COWPU 复鞣剂更有利于提高皮胶原纤维的热稳定。
表 2 COWPU 和 WPU 的 BOD 5 /COD 值
Table 2 BOD 5 /COD values of COWPU and WPU
BOD 5/COD COD/(mg/L) BOD 5/(mg/L)
COWPU 0.37 187.73 70.00
WPU 0.29 161.48 47.00
2.2 复鞣后坯革的性能分析
2.2.1 T s 分析
T s 可用来表征坯革的耐湿热稳定性，是表征鞣
制效果的一项特征指标，图 5 为不同复鞣剂处理后
坯革的 T s 。
图 6 不同复鞣剂鞣制后样品的 DSC 曲线
Fig. 6 DSC curves of samples treated by different retanning
agents
2.2.3 机械强度分析
皮革的物理力学性能可直接表征成革的使用性
能，其中抗张强度、撕裂强度是表征成革坚牢度的
重要指标，图 7 为不同复鞣剂复鞣及空白处理的坯
革的抗张强度及撕裂强度。由图 7 可知，COWPU 复
鞣后坯革的抗张强度和撕裂强度分别为 9.99 MPa 和
43.15 N/m，均高于由 TWR 5S 和 WPU 复鞣的坯革。
图 5 不同复鞣剂复鞣后坯革的 T s 这是因为，COWPU 中含有蓖麻油，分子链中酰胺
Fig. 5 T s of crust leather treated by different retanning agents
键数量增加，可与皮胶原的活性基团形成更多的多
点氢键结合，且分子链中的双键还可与皮胶原活性
由图 5 可以看出，3 种复鞣剂复鞣后坯革的 T s
均有一定的提高，COWPU 复鞣后坯革的 ΔT s 高于 基团发生化学交联，而 TWR 5S 中的主要反应基团
WPU 而低于 TWR 5S，三者 ΔT s 均高于空白处理的 为羧基，可与皮胶原的活性基团通过配位键及氢键
坯革，表明 COWPU、WPU 和市售 TWR 5S 复鞣剂 产生化学交联，因此 COWPU 复鞣后坯革的撕裂强
均与胶原纤维发生了反应。COWPU 中的阴、阳离 度比 TWR 5S 复鞣略高。此外，COWPU 中含有的
子基团可与胶原纤维中的氨基、肽基等产生氢键及 柔性长链可附着在纤维之间，拉伸纤维链之间的距
离子键结合，且 COWPU 中还含有碳碳双键，碳碳 离，增强纤维之间的相对运动，进而增加纤维之间
双键在一定温度条件下会被氧化进而与氨基发生反 的间隙，从而对胶原纤维起到一定的柔顺作用，使
应 [23] 。因此，推测在后续加工过程如加脂过程中， 得胶原纤维之间的摩擦力变小 [25] ，因此，COWPU
