Page 166 - 《精细化工》2021年第6期

·1228· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

鞣剂是能与生皮胶原纤维发生化学作用，使生 1 实验部分
皮发生质变成为革，并使皮革具有柔软性、高强度、
耐水、耐热、有化学稳定性的化学材料。制革中使 1.1 主要材料
用的鞣剂以铬鞣剂为主，铬鞣剂综合性能是其他鞣 POSS-Vi，自制 [11] ；MAA、AM，AR，天津市
剂无法比拟的。但近年来，随着铬鞣环境问题的日 百世化工有限公司；过硫酸铵（APS），AR，天津
市河东区红岩试剂厂；亚硫酸氢钠（RH）、碳酸氢
益突增以及对铬资源的战略性考虑，少铬无铬鞣制
成为当前研究热点之一 [1-3] 。 钠，AR，天津市天力化学试剂有限公司；甲酸，AR，
西安福晨化学试剂有限公司；戊二醛（质量分数
多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）是一种具有空
50%），上海麦克林生化科技有限公司；山羊酸皮，
间立体尺度的有机-无机纳米颗粒，分子通式为
成都青羊世纪皮草提供。
(RSiO 1.5 ) n ，其中以 n=8 最典型。POSS 具有独特的
1.2 主要仪器及设备
笼型结构、纳米尺寸和多个可修饰的活性位点，同
DXS-90 型数显搅拌机，杭州仪表电机有限公
时具有良好的溶解性、结构稳定性和耐热性等特性，
司；MSW-YD4 型数字式皮革收缩温度测定仪、A
广泛应用于耐热阻燃、生物医学、电子信息等高新 型皮革厚度测定仪，陕西科技大学阳光电子研究所；
技术领域 [4-6] 。戊二醛是一种常用的醛鞣剂，但戊二
GSD 型六联转鼓，无锡兴达轻工机械有限公司；
醛鞣革颜色发黄、耐撕裂强度低。通常将戊二醛与
VERTEX 70 型傅里叶变换红外光谱仪、D8 Advance
其他鞣剂进行结合鞣制，两种鞣剂的协同作用使得 X 射线衍射 仪、 STA449 F3 型透射 电子显微镜
成革各项性能达到使用标准 [7-8] 。课题组前期制备了 （TEM），德国布鲁克公司；KH8700 型超景深显微
[9]
多羧基 POSS/聚合物杂化材料 ，并将其配合硫酸
镜，日本 HIROX 株式会社；VEGA-3SBH/Octane Prime
铝应用于皮革鞣制工艺，鞣后坯革的耐水洗性能显 型扫描电子显微镜（SEM），捷克 TESCAN 公司；
著提高 [10] 。但是多羧基 POSS/聚合物杂化材料只能 G02515911M 型凝胶渗透色谱仪，美国 Waters 公司。
与胶原纤维中的氨基形成电价结合，作用方式单一， 1.3 含氨基和羧基聚合物的制备
若设计一种能同时与胶原纤维中的氨基、羧基反应 1.3.1 P(POSS-AM-MAA)的制备
的聚合物鞣剂，有望进一步提升鞣制性能。 将 0.13 g POSS-Vi、40 g 水、2 g 四氢呋喃加入
本研究以笼型八乙烯基倍半硅氧烷（POSS-Vi）、 到烧杯中，将其置入超声波细胞粉碎机用 10%功率
丙烯酰胺（AM）和甲基丙烯酸（MAA）为原料， 超声 10 min。在三口烧瓶中加入 10 g 水溶解的
通过自由基聚合法制备了具有多侧链结构的含氨 0.67 g APS 和 0.18 g RH 溶液，待温度达到 70 ℃
基、羧基的复合材料 P(POSS-AM-MAA)。复合材料 后加入超声后的 POSS-Vi 溶液，在 350 r/min 下搅
上同时含有氨基和羧基，羧基与胶原纤维中的氨基 拌 5 min。再滴加 15 g 水溶解的 5 g AM 与 9.8 g MAA
反应，将带有大量氨基的复合材料锚定在胶原纤维 溶液，滴加过程控制在 10 min 左右，调节 pH 为 4.5，
上，使得皮胶原纤维中的氨基含量增加。进而配合 反应 3 h，停止加热，冷至室温，得到乳白色黏稠
醛鞣剂使用，醛基能够与大量的氨基作用，以期协 液体，即为 P(POSS-AM-MAA)复合材料，制备路
同提升鞣制性能。 线如下所示。

1.3.2 P(AM-MAA)的制备 止加热，冷至室温，得到共聚物 P(AM-MAA)，合
在三口烧瓶中加入 50 g 水、0.67 g APS 和 0.18 g 成路线如下所示。

RH，在 350 r/min 下搅拌，待温度达到 70 ℃后滴加
15 g 水溶解的 5 g AM 与 9.8 g MAA 溶液，滴加过程
控制在 10 min 左右，调节 pH 为 4.5，反应 3 h，停