Page 180 - 《精细化工》2021年第8期

·1674· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

以上）的要求。因此，寻求高能量密度的动力锂离 （质量分数 98.5%）、四水合乙酸锰（质量分数
子电池正极材料成为锂离子电池发展的重要课题之 99%），分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司；无
一。在 Li 2 MnO 3 的众多衍生物中，由 THACKERAY 水乙醇，分析纯，国药集团化学试剂公司；乙炔黑
等 [3-5] 提 出含有 Co 元素的富锂固溶 体 （Super P），分析纯，瑞士 TIMCAL 公司；LA132
xLi 2 MnO 3 •(1–x)LiMO 2 （0<x<1, M=Fe、Co、Ni 等） 水性黏结剂，成都茵地乐科技有限公司。
表现出 230~250 mA·h/g 的高比容量 [6-9] ，与无钴富 CHI604E 电化学分析仪，上海辰华仪器有限公
锂固溶体相比，Co 元素的使用大大增加了电池成 司；CT2001A LAND 电池测试系统，武汉市蓝电电
本。因此，合成低成本、高容量的无钴富锂固溶体 子有限公司；DH7000 电化学工作站，江苏东华分
正极材料是十分必要的。 析仪器有限公司；KF1100 箱式马弗炉，南京博蕴通
富锂铁锰基材料 Li 1+x (Fe y Mn 1–y ) 1–x O 2 （0≤x≤1/3, 仪器科技有限公司；JSM-6700F 型扫描电子显微镜，
2
0<y<1）因具有低成本（铁、锰资源丰富）、高比容 日本电子株式会社；TECNAI G 型场发射透射电子
量和环境友好等优点 [10-11] ，是理想的富锂固溶体正 显微镜，美国 FEI 公司；D/Max-2400 型 X 射线衍射
极材料。ZHAO 等 [12] 利用熔融盐燃烧法在空气氛围 仪，日本 Rigaku 公司；FT-300C 型电阻率测试仪，
500 ℃合成纳米 Li 1.26 Fe 0.22 Mn 0.52 O 2 正极材料，未包 宁波江北瑞柯伟业仪器有限公司。
覆氧化石墨烯的样品在 2 C 倍率下放电比容量为 1.2 Li 1.2 Fe 0.2 Mn 0.6 O 2 的制备
50 mA·h/g，这是因为离子扩散系数较低导致其自身 按一定物质的量比〔n(Li)∶n(Fe)∶n(Mn)=1.2∶
导 电性能 较差 ，从而 影响 了材料 倍率 性能 。 0.2∶0.6〕称取二水合乙酸锂（2.4485 g）、九水合硝
TABUCHI 等 [13] 利用共沉淀-焙烧法在氧气气氛下 酸铁（1.6406 g）、四水合乙酸锰（2.9411 g）放置于
650 ℃合成 Li 1.2 Fe 0.4 Mn 0.4 O 2 正极材料，但放电比容 蒸发皿中，加入无水乙醇（20 mL）作溶剂，放置于
量太低（ 在 7.5 mA/g 电流密度 下仅有 70~80 磁力搅拌器上（80 ℃）加热搅拌 2 h 左右，蒸干得
mA·h/g）。进一步地，TABUCHI 等 [14] 用共沉淀-水热 到混合物。将混合物置于马弗炉中，在 200 ℃下发
生自蔓延燃烧，降至室温后得到蓬松前驱体并用研
-热处理法制备了 Li 1+x (Fe y Mn 1–y ) 1–x O 2 （0≤x≤1/3,
0.3≤y≤0.7）材料，通过调控化学组分和比表面积， 钵研细；再将研细后前驱体以 5 ℃/min 速率升温至
450 ℃煅烧 5 h，即可制得 Li 1.2 Fe 0.2 Mn 0.6 O 2 纳米颗
获得了较高放电比容量（~200 mA·h/g）的电极材料，
粒，记作 LFMO-450。改变煅烧温度，将研磨后的
但随着煅烧温度的升高（从 750 到 900 ℃），材料
前驱体分别在 400 和 500 ℃下煅烧制备 LFMO-400、
放电能力明显下降，这是因为晶粒长大形成 1~
LFMO-500。
100 m 的团聚体，从而降低活性物质的利用率。一
1.3 电池的制备
般来说，纳米颗粒既可以提升材料的导电性能和锂
按质量比 8 ∶ 1 ∶ 1 称取 0.4 g 活性物质
离子扩散速率，同时又可增加材料活性物质的整
体利用率，提高材料的倍率性能 [15-16] 。低温自蔓 Li 1.2 Fe 0.2 Mn 0.6 O 2 纳米颗 粒、 0.05 g Super P 和
（1.66 mL，按黏结剂与蒸馏水质量比为 1∶4 配制，
延燃烧法是利用氧化剂（硝酸盐）和还原剂（乙酸
密度为 0.03 g/mL）LA132 水性黏结剂置于玛瑙研钵
盐）在 200 ℃下达到自蔓延燃烧得到纳米级前驱体，
中，以无水乙醇（5 mL）作分散剂，混合研磨 2 h
再经低温（450 ℃）煅烧得到目标产物。然而一般
后，再将研磨好的浆料均匀地涂布于厚度为 20 μm
含 Co、Ni 等富锂材料的煅烧温度都高于 700 ℃，
的铝箔上，室温下晾干后用圆形打孔器制成直径为
不利于获得纳米颗粒。因此，尝试通过采用低温自
12 mm 的正极片。以金属锂片为对电极，Cellgard-
蔓延法来控制材料颗粒粒径，从而改善材料的倍率
2400 型聚丙烯膜为隔膜，1.0 mol/L LiPF 6 〔碳酸乙
与循环性能。
烯酯(EC)+碳酸甲乙酯(EMC)+碳酸二乙酯(DEC)〕
本文选取二水合乙酸锂、九水合硝酸铁和四水
〔m(EC)∶m(EMC)∶m(DEC)=1∶1∶1〕溶液为电解
合乙酸锰为原料，采用低温自蔓延燃烧制备了
液，在氩气保护的手套箱中装配成 CR2032 型扣式
Li 1.2 Fe 0.2 Mn 0.6 O 2 纳米颗粒。通过 XRD、SEM 和恒流
电池。
充放电测试等方法对 Li 1.2 Fe 0.2 Mn 0.6 O 2 纳米颗粒的结
1.4 电化学性能测试
构与电化学性能进行了表征与测试。
室温下将扣式电池（CR2032）放置于电池测试
1 实验部分 系统上进行充放电性能测试，充放电电压范围为
+
2.0~4.8 V (vs.Li/Li )。用电化学分析仪对电池进行电
1.1 试剂与仪器 化学阻抗谱（EIS）测试，EIS 测试的频率为 1.0×
5
–2
二水合乙酸锂（质量分数 99%）、九水合硝酸铁 10 ~1.0×10 Hz，交流振幅为 5 mV。用电化学工