Page 226 - 《精细化工》2021年第8期

·1720· 精细化工 FINE CHEMICALS
流量为 200 mL/min 的条件下，考察催化剂用量（W）
对实验结果的影响。
由图 5 可知，加入一定量的催化剂能使反应高
效定向得到目标产物。当催化剂用量为原料总质量
的 2.5%时，仲胺含量达到最大为 97.3%，但随着催
化剂用量的增加，仲胺含量又呈缓慢下降趋势，所
以较为适宜的催化剂用量为原料总质量的 2.5%。
图 5 催化剂用量对仲胺含量的影响
Fig. 5 Effect of catalyst dosage on the content of secondary
amine
2.3 放大实验
在单因素实验确定适宜方案的基础上，进行放
大实验（表 1）。将 1000 g A/C 12~14 E 5 加入 2 L 四口
烧瓶中，反应条件：反应温度为 200 ℃、催化剂用
量为原料总质量的 2.5%，由于反应装置的限制，氢
气流量无法按照原料量等比例放大 5 倍，因此将氢
气流量调整为 400 mL/min，延长反应时间为 6 h，
该条件下重复两组（No.1、2）；继续在该基础上进
行放大实验，将 2000 g A/C 12~14 E 5 加入 5 L 四口烧瓶
中，反应条件：反应温度为 200 ℃、催化剂用量为
原料总质量的 2.5%、氢气流量为 400 mL/min，反应
时间延长至 7 h，该条件下重复一组（No.3）。产物
会含有一定量的 C 12~14 烷基聚氧乙烯醚（C 12~14 E 5 ），
通过指标胺化率衡量，胺化率越高说明副反应发生
得越少。
表 1 放大实验结果
Table 1 Results of large scaled experiment
No. 仲胺含量/%
1 92.3
2 92.8
3 92.6
反应结果如表 1 所示，放大实验中仲胺含量均
可超过 92%，胺化率最高可达 98.8%。这验证了放
大生产后工艺的可行性，保证了研发和生产时得到
含量高的仲胺基聚醚。
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2.4 底物拓展
通过条件优化，将 1000 g 5 种不同的原料分别
加入 2 L 的四口烧瓶中，在反应温度为 200 ℃，催
化 剂 用 量为原 料总 质量的 2.5% ，氢气 流量为
400 mL/min，反应时间为 6~7 h 的条件下，进一步
对双（烷基聚氧烷烯基）仲胺系列产品的适用范围
进行了研究，考察了不同碳链长度、不同聚醚聚合
度、不同聚醚结构，即环氧乙烷（E）或环氧丙烷（P）
的比例对系列仲胺产品的影响（表 2）。
表 2 双(烷基聚氧烷烯基)仲胺类似物的合成
Table 2 Synthesis of bis(alkylpolyoxyalkylene) secondary
amine analogs
No. 底物 M n 仲胺含量/%
1 A/C 8~10E 5 370 93.6
2 A/C 12~14E 5 420 95.5
3 A/C 12~14P 5 481 36.0
4 A/C 12~14E 10 643 94.1
5 A/C 16~18E 5 470 89.4
如表 2 所示，原料聚醚链段结构对产物的仲胺
含量影响较大，当聚醚链段尤其是末端存在环氧丙
烷时（No.3），由于空间位阻效应，链的增长会增加
形成仲胺的位阻，导致仲胺含量急剧下降为 36.0%；
相比之下，碳链长度和原料相对分子质量（M n ）对
仲胺含量的影响则相对较小，当相对分子质量变大
时（No.5），仲胺含量仅缓慢下降为 89.4%。综上所
述，尽管受空间位阻等因素的影响，本工艺的仲胺
基聚醚含量绝大部分仍超过 89%，仲胺基聚醚产品
的合成既可与国外先进工艺媲美，又改善了国内生产
工艺，填补了国内市场的空缺，满足了国内用户的迫
[12-16]
切需求 。
2.5 反应机理
根据相关文献报道 [17-23] ，氢气存在于本体系中
主要是为了阻止催化剂表面形成含氮的化合物层，
避免降低催化剂的活性。本文验证了在氢气氛围中
伯胺脱氨耦合生成仲胺的反应历程，其是通过脱氢-
加氢两个步骤进行的（图 6）。
首先，伯胺（Ⅰ）由 Raney Ni 催化脱氢，生成
胺化率/%
相应的中间体烯胺（Ⅱ），在氢气氛围下，氢原子将
98.2
吸附在 Raney Ni 的表面，起到催化加氢作用，吸附
98.8
形式主要分为桥式吸附和线式吸附，桥式吸附通常
97.9
形成一种牢固的四面体结构，线式吸附则为单个氢
与 Ni 相结合。接着，烯胺（Ⅱ）与伯胺（Ⅰ）进行
耦合反应生成中间体（Ⅲ），然后迅速脱除氨气得到
烯胺（Ⅳ），最后加氢得到仲胺（Ⅴ），Raney Ni 也
将被还原。