Page 224 - 《精细化工》2021年第8期

·1718· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

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S/C 16~18E 5 。HNMR (600 MHz, CDCl 3), δ: 3.65 (d, 示剂，乙酸酐会消耗掉样品中的伯胺与仲胺，剩余
J = 4.7 Hz, 16H, N—CH 2 —CH 2 —O—CH 2 ), 3.58 (q, 叔胺用 0.2 mol/L HCl 滴定至黄色滴定终点。判断终
J = 5.2、4.6 Hz, 4H, N—CH 2 —CH 2 —O—CH 2 ), 3.44 点的方法为外加 1 mL 0.2 mol/L HCl 黄色不会改变。
(t, J = 6.8 Hz, 2H, N—CH 2 ), 2.81 (t, J = 5.3 Hz, 1H, 按式（4）计算叔胺值。
N — H), 1.63~1.51 〔 m, 2H, O — CH 2 — CH 2 — V  56.1
c
A  T （4）
(CH 2 ) 13~15 —CH 3 〕, 1.25〔s, 30H, O—CH 2 —CH 2 — T S
(CH 2 ) 13~15 —CH 3 〕, 0.88〔t, J = 7.0 Hz, 3H, O— 式中：A T —叔胺值，mg KOH/g；V T —T 锥形瓶中消
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(CH 2 ) 15~17 —CH 3 〕; CNMR (151 MHz, CDCl 3 ), δ: 耗盐酸的体积，mL；c—HCl 溶液的浓度，mol/L；
77.28, 77.07, 76.86, 71.56, 70.72, 70.57, 70.36, 70.05, S—样品的质量，g。
49.27, 31.93, 29.71, 29.51, 29.37, 26.10, 22.70, 14.14。 按式（5）计算仲胺值。
1.3 结构表征与性能测试
A  A ST  A T （5）
S
FTIR：采用傅里叶变换红外光谱仪，KBr 压片
式中：A S —仲胺值，mg KOH/g；A ST —仲胺及叔胺
测定。
的总值，mg KOH/g；A T —叔胺值，mg KOH/g。
NMR：采用核磁共振波谱仪，溶剂为 CDCl 3 ，
将仲胺值与总胺值的比值定义为仲胺含量（S，
内标为四甲基硅烷，核磁共振氢谱频率为 600 MHz，
%），用于衡量反应产物中仲胺在总胺中所占的百分
核磁共振碳谱频率为 151 MHz。
比。仲胺含量按式（6）进行计算。
胺值的测定：根据标准 ASTM D2074—07 测定
A
总胺值、伯胺值、仲胺值以及叔胺值。 S /%  S  100 （6）
总胺值：准确称取样品 1~4 g（精确至 0.1 mg） A
式中：S—仲胺含量，%；A S —仲胺值，mg KOH/g；
至 250 mL 锥形瓶中，加 50 mL 异丙醇，充分振荡
A—总胺值，mg KOH/g。
使其溶解。加几滴溴酚蓝指示剂，并用 0.2 mol/L HCl
类似的方法定义伯胺含量（P，%）和叔胺含量
滴定至黄色终点。按式（1）计算总胺值。
（T，%），分别用于衡量反应产物中伯胺在总胺中
Vc 56.1
A  （1） 所占的百分比和叔胺在总胺中所占的百分比。按式
S （7）计算伯胺含量，按式（8）计算叔胺含量。
式中：A—总胺值，mg KOH/g；V—消耗盐酸的体
积，mL；c—HCl 溶液的浓度，mol/L；S—样品的 P /%  A P  100 （7）
A
质量，g。 A
伯胺值：准确称量样品 2~5 g（精确至 0.1 mg） T /%  T  100 （8）
A
至两个 250 mL 锥形烧瓶中，分别标记 S、T。加入
式中：P—伯胺含量，%；A P —伯胺值，mg KOH/g；
50 mL 异丙醇至两锥形瓶中，充分振荡使其溶解。向
A—总胺值，mg KOH/g；T—叔胺含量，%；A T —叔
S 锥形瓶中加入 3 mL 水杨醛，静置半小时，加 1 mL 胺值，mg KOH/g。
溴酚蓝指示剂，水杨醛将与伯胺生成席夫碱 [10] ，剩
理论上每两分子伯胺缩合生成一分子仲胺，由
余的仲胺与叔胺用 0.2 mol/L HCl 滴定至黄色终点。
于伯胺水解这一副反应的存在，使得产物的胺值有
判断终点的方法为外加 1 mL 0.2 mol/L HCl 黄色不
所下降，所以对产物的检测指标除了仲胺含量（S，
改变。按式（2）计算仲胺及叔胺的总值。
%），还应增加实际胺值对理论胺值的比，即胺化率
V  56.1
c
A ST  S （2） （A.R.），按式（9）计算胺化率。
S A
式中：A ST —仲胺及叔胺的总值，mg KOH/g；V S —S A.R./%  1000  100 （9）
锥形瓶中消耗盐酸的体积，mL；c—HCl 溶液的浓 M  2  56.1
度，mol/L；S—样品的质量，g。 式中：A.R.—胺化率，%；A—产品的实际胺值，mg
按式（3）计算伯胺值。 KOH/g；M—原料 A/C 12~14 E 5 的数均相对分子质量。
A  AA （3）
P ST 2 结果与讨论
式中：A P —伯胺值，mg KOH/g；A—总胺值，mg
KOH/g；A ST —仲胺及叔胺的总值，mg KOH/g。 2.1 FTIR 分析
[11]
仲胺值与叔胺值：用乙酸酐代替异硫氰酸苯酯 。 原料 A/C 12~14 E 5 与产物 S/C 12~14 E 5 红外光谱图如
向 T 锥形瓶中加 10 mL 乙酸酐，加 1 mL 溴酚蓝指 图 1 所示。