Page 223 - 《精细化工》2021年第8期

第 8 期 齐维君，等: 常压高效合成双(烷基聚氧乙烯基)仲胺 ·1717·

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少，BUEHRING 以烷基聚醚醇和氨气（NH 3 ）为 31.78, 29.51, 29.22, 25.97, 22.55, 14.00。反应路线如
原料，负载型金属钴-铝-铜为催化剂，在 190 ℃、 下所示。
5~20 MPa 的条件下，制备了双(脂肪醇氧烷烯基醚)
胺。结果表明，该工艺条件下的主要产物为伯胺基
聚醚，反应工艺条件苛刻且仲胺质量分数低于 10%，
难以满足现代工业生产要求。开发出操作工艺简单、

仲胺基聚醚收率高的仲胺基聚醚合成新方法对实现
1.2.2 双(烷基聚氧乙烯基)仲胺底物的拓展
仲胺基聚醚的工业化生产显得尤为重要。
将反应原料与一定量的 Raney Ni 催化剂加入到
本文尝试以端伯胺基 C 12~14 烷基聚乙二醇醚
2 L 四口烧瓶中。以 200 mL/min 的流速通入氢气，
（A/C 12~14 E 5 ）为原料，在氢气氛围和 Raney Ni 催化
加热升温至给定温度，反应一定时间。待反应结束
作用下，端伯胺基烷基聚醚通过分子间脱氨耦合，
后，降温至 100 ℃以下，抽滤移除催化剂后，分别
一步法常压高效合成双（C 12~14 烷基聚氧乙烯基）仲
得到不同碳链长度、不同聚醚聚合度、不同聚醚结
胺（S/C 12~14 E 5 ）。研究了相关工艺参数对 S/C 12~14 E 5
构的双（烷基聚氧乙烯基）仲胺。代号中 E 和 P 分
中仲胺含量的影响，并探讨了可能的反应机理。本
别代表环氧乙烷和环氧丙烷，下标的数字表示每摩
研究克服了苛刻的反应条件，合成方法具有简单、
尔聚醚胺所接环氧乙烷或环氧丙烷的摩尔数；C 后
高效、底物普适性好等优点，可为仲胺基聚醚类衍
冠以的数字表示碳链长度。
生物的工业化生产提供理论基础。 1
S/C 8~10 E 5 。 HNMR (600 MHz, CDCl 3 )，δ：3.66
1 实验部分 (d, J = 4.9 Hz, 18H, N—CH 2 —CH 2 —O—CH 2 ), 3.59~
3.51 (m, 2H, N—CH 2 —CH 2 —O—CH 2 ), 3.45 (t, J =
1.1 试剂与仪器 6.8 Hz, 2H, N—CH 2 ), 2.82 (t, J = 5.3 Hz, 1H, N—H),
A/C 12~14 E 5 、A/C 8~10 E 5 、A/C 12~14 P 5 、A/C 12~14 E 10 、 1.62~1.53〔m, 2H, O—CH 2 —CH 2 —(CH 2 ) 5~7 —CH 3 〕,
A/C 16~18 E 5 、NH 3 ，工业级，扬州晨化新材料股份有 1.28〔dd, J = 14.1、7.5 Hz, 12H, O—CH 2 —CH 2 —
限公司；高纯氢气，工业级，上海比欧西气体有限 (CH 2 ) 5~7 —CH 3 〕, 0.88〔t, J = 7.0 Hz, 3H, O—CH 2 —
13
公司；Raney Ni，工业级，江苏友联金属制品有限 (CH 2) 6~8—CH 3 〕； CNMR (151 MHz, CDCl 3 ), δ: 77.30,
公司；盐酸、乙酸酐，分析纯，上海凌峰化学试剂 77.09, 76.88, 71.52, 70.73, 70.56, 70.34, 70.04, 49.27,
有限公司；异丙酸，分析纯，南京化学试剂有限 31.80, 29.62, 29.24, 26.07, 22.66, 14.10。
1
公司；水杨醛，分析纯，阿拉丁试剂（上海）有 S/C 12~14 P 5 。 HNMR (600 MHz, CDCl 3 ), δ:
限公司。 3.75~3.47〔m, 8H, N—CH 2 —CH 2 —O—CH(CH 3 )〕,
FTIR-360 傅里叶变换红外光谱仪，美国 Nicolet 3.43〔 t, J = 6.5 Hz, 6H, N—CH 2 —CH 2 —O—
公司；AV600 MHz 型核磁共振波谱仪，瑞士布鲁克 CH(CH 3 )〕, 3.34 (d, J = 4.9 Hz, 2H, N—CH 2 ), 1.92 (d,
公司。 J = 11.0 Hz, 1H, N—H), 1.28〔d, J = 17.3 Hz, 20H, O
1.2 方法 —CH 2 —(CH 2 ) 10~12 —CH 3 〕, 1.15〔d, J = 6.1 Hz, 14H,
1.2.1 双(C 12~14 烷基聚氧乙烯基)仲胺的合成 N—CH 2 —CH 2 —O—CH(CH 3 )〕, 0.89〔t, J = 7.0 Hz,
将 200 g A/C 12~14 E 5 与一定量的 Raney Ni 催化剂 3H, O— (CH 2 ) 11~13 — CH 3 〕 ; 13 CNMR (151 MHz,
加入到含有搅拌器、温度计、通气体导管、冷凝管 CDCl 3 ), δ: 77.27, 77.06, 76.71, 76.64, 76.18, 76.03,
75.95, 75.46, 75.32, 75.23, 75.16, 75.01, 74.74, 74.51,
的 500 mL 四口烧瓶中。以一定的流速通入氢气，在
73.28, 72.99, 71.60, 70.57, 31.91, 29.69, 29.61, 29.49,
300 r/min 的搅拌速度下升温至给定温度，并反应一 29.34, 26.13, 22.68, 17.46, 17.27, 14.11。
定时间。反应结束后，降温至 100 ℃以下，抽滤移 S/C 12~14 E 10 。HNMR (600 MHz, CDCl 3 )，δ：3.65
1
除 催化剂 后， 得到淡 黄色 透明液 体， 即产 物 (d, J = 5.5 Hz, 34H, N—CH 2—CH 2—O—CH 2), 3.63~
1
S/C 12~14 E 5 。 HNMR (600 MHz, CDCl 3 )，δ：3.62 (dd, 3.50 (m, 6H, N—CH 2 —CH 2 —O—CH 2 ), 3.45 (t, J =
J = 41.7、4.7 Hz, 18H, N—CH 2 —CH 2 —O—CH 2 和 6.8 Hz, 2H, N—CH 2 ), 2.83 (t, J = 5.4 Hz, 1H, N—H),
N—CH 2—CH 2—O—CH 2), 3.45 (t, J = 6.8 Hz, 2H, N—
1.60~1.53〔m, 2H, O—CH 2—CH 2—(CH 2) 9~11—CH 3〕,
CH 2), 2.81 (s, 1H, N—H), 1.58〔s, 2H, O—CH 2 —
1.27〔d, J = 18.1 Hz, 20H, O—CH 2 —CH 2—(CH 2 ) 9~11—
CH 2—(CH 2) 9~11—CH 3〕, 1.36~1.19〔m, 20H, O—CH 2 CH 3 〕, 0.88〔t, J = 7.0 Hz, 3H, O—(CH 2 ) 11~13 —CH 3 〕;
—CH 2 —(CH 2 ) 9~11 —CH 3 〕, 0.88〔t, J = 7.0 Hz, 3H, O 13 CNMR (151 MHz, CDCl 3 ), δ: 77.31, 77.10, 76.88,
13
—(CH 2 ) 11~13 —CH 3 〕； CNMR (151 MHz, CDCl 3 ), δ: 71.54, 70.69, 70.56, 70.34, 70.03, 49.25, 31.90, 29.60,
77.56, 77.34, 77.13, 72.61, 71.32, 70.44, 69.93, 49.13, 29.49, 29.34, 26.08, 22.68, 14.13。