Page 220 - 《精细化工》2021年第8期

·1714· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

与缚酸剂 5-乙基-2-甲基吡啶的最佳物质的量比为 收率的影响，其他实验条件和步骤同 1.2.2 节，结
1∶1.8。 果见图 1c。
2.3 反应溶剂对合成 DCP 的影响 由图 1c 可知，当 DHP 与 POCl 3 的物质的量比
DCP 生产若不使用溶剂 [16] ，会使反应进行不完 从 1∶2.0 升至 1∶2.2 时，DCP 收率明显提高。当
全，收率相对较低，可知溶剂对合成 DCP 的影响也 POCl 3 的用量继续增大时，收率无明显变化，故 DCP
是至关重要的。由于 DCP 是氯代物，合成为氯化反 氯化反应中 n(DHP)∶n(POCl 3 )的最佳配比为 1∶
应，在氯代烃类溶剂中的溶解性更好，可促进主反 2.2。
应进行，因此考察多种氯代烃溶剂对 DCP 收率的影 2.5 反应温度和时间对合成 DCP 的影响
响。按照 n(DHP)∶n(POCl 3 )∶n(5-乙基-2-甲基吡 按照 n(DHP)∶n(POCl 3 )∶n(5-乙基-2-甲基吡
啶)=1∶2.2∶1.8 进行实验，即向 486 g 不同溶剂中 啶)=1∶2.2∶1.8 进行实验，考察反应温度与时间对
加入 100 g DHP（0.89 mol）、300 g POCl 3 （1.96 mol） DCP 收率的影响，其他实验条件和步骤同 1.2.2 节，
与 194 g 5-乙基-2-甲基吡啶（1.60 mol），在 60 ℃反 结果见图 1d、e。
应 2 h，其他实验条件和步骤同 1.2.2 节，结果见表 2。 如图 1d 所示，在 30~80 ℃之间，随温度升高，
DCP 收率先升后降，当反应温度为 60 ℃时，收率
表 2 反应溶剂对 DCP 收率的影响 达到最高，因此 DCP 的最佳反应温度为 60 ℃。随
Table 2 Effect of reaction solvent on DCP yield
着反应时间的延长，收率也逐渐升高，但当反应时
溶剂种类 收率/%
间达到 2 h 后，再延长反应时间其收率无明显变化
无 70.8
（图 1e），故合成 DCP 的最佳反应时间为 2 h。
二氯甲烷 80.1
通过对 DCP 生产条件优化，可将收率提高至
三氯甲烷 81.8
94.6%，优于现有生产工艺 [12,16] ，且提高 POCl 3 使用
1,2-二氯乙烷 94.6
率，降低生产成本。
四氯乙烯 87.2
2.6 废水的处理
由表 2 可知，DCP 在 1,2-二氯乙烷作溶剂时的 2.6.1 DHP 生产过程产生的废水处理
收率最高，且 1,2-二氯乙烷沸点为 83 ℃，回收利用 DHP 生产过程产生的废水主要是含盐化合物，
过程损失小，生产成本相对较低，故 1,2-二氯乙烷 酸化过程加入硫酸或盐酸均可以调节 pH 至 2~3 析
为合成 DCP 的最佳溶剂。 出 DHP。本研究组报道过利用盐在不同温度下的溶
此外，1,2-二氯乙烷用量对 DCP 收率同样会产 解度差异来达到分离的目的 [19] 。该酸化过程，硫酸
生影响。按照 n(DHP)∶n(POCl 3 )∶n(5-乙基-2-甲基 使用量少，且形成的硫酸钠的溶解度受温度影响较
吡啶)=1∶2.2∶1.8 进行实验，即向一定量的 1,2-二 大。而氯化钠溶解度受温度影响较小，硫酸钠、氯
化钠和甲酸钠溶解度见图 2。
氯乙烷中加入 100 g DHP（0.89 mol）、300 g POCl 3
（1.96 mol）与 194 g 5-乙基-2-甲基吡啶（1.60 mol），
在 60 ℃反应 2 h，其他实验条件和步骤同 1.2.2 节，
考察 1,2-二氯乙烷用量（以体系物料总质量，即
DHP、POCl 3 、5-乙基-2-甲基吡啶和溶剂的质量和为
基准，下同）对 DCP 收率的影响，结果见图 1b。
由图 1b 可知，1,2-二氯乙烷用量会影响 DCP 收
率。随 1,2-二氯乙烷用量增加，DCP 收率上升，1,2-
二氯乙烷用量为体系物料总质量 45%时收率最高，
继续提高 1,2-二氯乙烷用量，DCP 收率无明显变化。
因此，DCP 合成中 1,2-二氯乙烷最佳用量为 45%。

2.4 原料物质的量比对合成 DCP 的影响 图 2 温度对 Na 2 SO 4 , NaCl 和 HCOONa 溶解度的影响
氯化反应中生成 1 mol DCP 需要消耗 2 mol Fig. 2 Effect of temperature on solubility of Na 2 SO 4 , NaCl
and HCOONa
POCl 3 ，增加 POCl 3 用量可以使反应平衡向正向移
动，即提高反应的收率。因此，反应中依次加入 在 100 mL 水中，水温 0 ℃时，硫酸钠可溶解
380 mL 1,2-二氯乙烷、100 g DHP（0.89 mol）和 194 g 4.9 g，氯化钠溶解 35.7 g，甲酸钠溶解 43.9 g；而在
5-乙基-2-甲基吡啶（1.60 mol）进行实验，在 60 ℃ 30 ℃时，硫酸钠最多溶解 40.8 g，氯化钠溶解 36.3 g，
反应 2 h，通过改变 POCl 3 用量，研究其对 DCP 甲酸钠溶解 102 g。依据溶解度差异，采用硫酸酸化