Page 219 - 《精细化工》2021年第8期

第 8 期 杨丰科，等: 4,6-二氯嘧啶清洁合成工艺 ·1713·

应时间和反应温度等对收率影响较大的因素考察及 的收率最高，达到 94.6%，5-乙基-2-甲基吡啶的回
优化，确定最佳反应条件为：在甲醇钠质量分数为 收率达 90%以上。此外，三乙胺、N,N-二异丙基乙
30%的甲醇钠-甲醇溶液中，原料配比为 n（丙二酸 胺、吡啶和 4-甲基吡啶在水中溶解度较大，如三乙
二甲酯）∶n（甲酰胺）∶n（甲醇钠）=1∶4∶4， 胺在水中溶解度为 112 g/L，回收过程繁琐、回收率
反应温度为 60 ℃，反应时间 2 h，可将收率提高至 低，增加生产成本。因此，选取 5-乙基-2-甲基吡啶
90.4%，优于现有生产条件 [12] 的 88.2%。 为合成 DCP 的最佳缚酸剂。
2.2 缚酸剂种类及用量对合成 DCP 的影响
DHP 经 POCl 3 氯化得到 DCP，若该反应过程中 表 1 缚酸剂对 DCP 收率的影响
Table 1 Effect of acid binding agent on DCP yield
不加入缚酸剂，其他实验条件和步骤同 1.2.2 节。结
果发现并未有 DCP 生成，表明缚酸剂在该反应中起 缚酸剂种类 收率/% 缚酸剂回收率/%
三乙胺 84.2 85.0
重要作用。不同种类的缚酸剂对氯化反应的促进效
N,N-二甲基苯胺 85.5 88.1
果和产品收率的影响不同。因此，选择最佳的缚酸
N,N-二异丙基乙胺 85.2 88.4
剂非常重要。
4-甲基吡啶 93.6 85.2
相关文献选取多种有机胺和吡啶类化合物作为
5-乙基-2-甲基吡啶 94.6 90.7
缚酸剂 [14-16] ，促进氯化反应进行，提高 DCP 的收
吡啶 88.4 86.2
率。本文按照 n(DHP)∶n(POCl 3 )∶n(缚酸剂)=1∶
注：缚酸剂回收率/%=废水中缚酸剂回收质量/反应投入缚
2.2∶1.8 进行实验，以 1,2-二氯乙烷作溶剂，在 酸剂的质量×100。
60 ℃反应 2 h，研究不同种类的缚酸剂对 DCP 收率
的影响，其他实验条件和步骤同 1.2.2 节，结果见 紧接着，考察缚酸剂 5-乙基-2-甲基吡啶的用量
表 1。 对 DCP 收率的影响，按照 n(DHP)∶n(POCl 3 )=1∶2.2
由表 1 可知，不同种类的缚酸剂对 DCP 的收率 进行实验，即向 380 mL 1,2-二氯乙烷中加入 100 g
影响的大小顺序为：5-乙基-2-甲基吡啶>4-甲基吡啶 DHP（0.89 mol）与 300 g POCl 3 （1.96 mol），滴加
>吡啶>N,N-二甲基苯胺>N,N-二异丙基乙胺>三乙 不同量的 5-乙基-2-甲基吡啶，在 60 ℃反应 2 h，其
胺。其中，5-乙基-2-甲基吡啶作为缚酸剂时，DCP 他实验条件和步骤同 1.2.2 节，结果见图 1a。

图 1 5-乙基-2-甲基吡啶的用量（a）、1,2-二氯乙烷的用量（b）、DHP 与 POCl 3 的物质的量比（c）、反应温度（d）及
反应时间（e）对 DCP 收率的影响
Fig. 1 Effects of 5-ethyl-2-methylpyridine dosage (a), 1,2- dichloroethane dosage (b), molar ratio of DHP to POCl 3 (c),
reaction temperature (d) and time (e) on DCP yield

由图 1a 可知，增加 5-乙基-2-甲基吡啶的用量， 啶)=1∶1.8 时，DCP 收率为 94.6%。继续增加 5-乙
DCP 的收率提高，当 n(DHP)∶n(5-乙基-2-甲基吡 基-2-甲基吡啶的用量，收率无明显变化。因此，DHP