Page 218 - 《精细化工》2021年第8期
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·1712·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 38 卷

            （COCl 2 ）氯化法和三氯氧磷（POCl 3 ）氯化法。                     1.2.1  DHP 的合成
            RITCHIE 等  [14] 以 N,N-二甲基甲酰胺（DMF）作溶剂                   在装有球形冷凝管、恒压滴液漏斗、机械搅拌
            通入 COCl 2 ，DCP 收率为 80%，但反应时间长达 17                  和温度计的 2 L 四口烧瓶中加入甲醇钠质量分数为
            h，且 DMF 和 COCl 2 的消耗量较大。现阶段 DCP                    30%的甲醇钠-甲醇溶液 817  g（甲醇钠 4.54 mol）
            工业化生产主要以 N,N-二甲苯胺              [15] 或三乙胺  [12] 为   和甲酰胺 180 mL（4.54 mol），室温搅拌 15 min。通
            缚酸剂，由于缺少反应溶剂和较高的反应温度，DCP                           入冷凝水，控制反应温度为 60 ℃。用恒压滴液漏斗
            收率仅为 87%     [16] ，且缚酸剂和 POCl 3 损耗量较大。             缓慢滴加丙二酸二甲酯 130 mL（1.13 mol），回流 2
            以氢氧化钠处理废水，三乙胺回收率为 85%左右                    [17] ，  h。反应结束后，减压蒸出甲醇。加 500 mL 水溶解
                             –
            难分离磷酸盐和 Cl ，水中三乙胺的残留量较高，给                          固体混合物，用浓硫酸调节 pH 至 2~3，析出产品，
            废水处理增加了难度。因此，针对 DCP 生产问题，                          过滤，水洗，80 ℃干燥，得到淡黄色固体 115.0 g，
            本实验以甲酰胺和丙二酸二甲酯为原料，两步法                              收率为 90.4%，熔点约为 330 ℃          [12] 。废水降温至
            合成 DCP，通过优化工艺条件，对不同种类的缚                            0~5 ℃过滤硫酸钠后可循环使用，但废水循环 3 次
            酸剂   [14-15] 及用量、DHP 与 POCl 3 的物质的量比、反             降温至 0~ 5  ℃析出硫酸钠和甲酸钠后才可循环。
                                                               1.2.2  DCP 的合成
            应溶剂、反应温度和反应时间进行研究，优化出最
                                                                   在装有球形冷凝管、恒压滴液漏斗、机械搅拌
            佳工艺条件，提高 DCP 收率。并研究 DHP 和 DCP
                                                               和温度计的 1 L 四口烧瓶中依次加入 DHP 100  g
            生产废水的处理，可实现 DCP 生产全过程无三废产
                                                               （0.89 mol）、POCl 3  300 g（1.96 mol）和 1,2-二氯乙
            生，为 DCP 的工业化清洁生产提供理论依据。
                                                               烷 380  mL，室温搅拌 10 min。通入冷凝水，控制
            1   实验部分                                           反应温度为 60  ℃。用恒压滴液漏斗滴加 5-乙基-2-甲
                                                               基吡啶 194 g（1.60 mol），控制反应温度 50~60 ℃。
            1.1   试剂与仪器                                        滴加完成后，维持温度继续反应，用薄层色谱（TLC）
                 甲醇钠-甲醇溶液（甲醇钠质量分数为 30%）、                       监测反应进程，展开剂选择 V(石油醚)∶V(乙酸乙
            甲酰胺、丙二酸二甲酯、三氯氧磷、N,N-二甲苯胺、                          酯)=3∶1。反应结束后，反应液慢慢冷却至室温，
            5-乙基-2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、N,N-二异丙基乙                       缓慢倒入装有 1.2 L 冰水的烧杯中，水相中仍有少量
            胺、三乙胺，AR，阿拉丁试剂有限公司；二氯甲烷、                           结晶存在。分离下层有机相，并用 1,2-二氯乙烷
            1,2-二氯乙烷、吡啶，AR，天津市富宇精细化工有                          （3100 mL）萃取水相，合并 1,2-二氯乙烷相，水
            限公司；浓硫酸、三氯甲烷，莱阳经济技术开发区                             洗，以无水硫酸镁干燥，旋蒸，得到 DCP 125.7 g，收
            精细化工厂；甲苯、四氯乙烯，AR，烟台远东精细                            率为 94.6%，GC 纯度为 99.3%，其熔点为 65~66 ℃         [18] 。
                                                                                                   –1
            化工有限公司；NaOH、Ca(OH) 2 、KOH，AR，天津                    IR：C—H 的伸缩振动在 3088 和 3041 cm 处，嘧啶
                                                                                                       –1
            市北辰方正试剂厂；DCP 标准品，北京百灵威科技                           环骨架的伸缩振动在 1544、1433 和 1291 cm 处；
            有限公司。                                              1 HNMR (500 MHz, CDCl 3 )，δ：7.46 (s, 1H), 8.82 (s, 1H);
                                                               13
                 Bruker Advance 500 MHz 核磁共振波谱仪，德               CNMR (125 MHz, CDCl 3 )，δ：122.0, 158.8, 162.1;
                                                                           +
            国 Bruker 公司；5975E 质谱仪，美国 Agilent 公司。               MS，m/Z: [M]   检测值 148.00，理论值 147.97。
            1.2   合成方法                                         1.2.3   氯化废水的处理
                 丙二酸二甲酯和甲酰胺在甲醇钠的催化作用                               将上述氯化反应的水相转移至装有机械搅拌和
            下，缩合为 DHP 钠盐，经浓硫酸酸化，制得 DHP。                        温度计的 2 L 三口烧瓶中，开启搅拌，加入氢氧化
            在缚酸剂的存在下，DHP 再由 POCl 3 氯化得到                        钙调节 pH 至 10~11。由于缚酸剂和水可形成共沸物，
                                                               可将物料加热蒸馏，收集馏出液，上层为缚酸剂，
            DCP。在氯化反应中，DHP 的羟基被 POCl 3 的氯
                                                               下层含微量缚酸剂的水相可循环用于 1.2.2 节 DCP
            取代，氢离子转移到缚酸剂上，后处理时用碱调节
                                                               合成的水解过程。将剩余物料过滤，滤饼为磷酸钙，
            pH，POCl 3 最终转化为磷酸盐。DCP 合成路线如下
                                                               母液为氯化钙溶液，可配制成饱和氯化钙溶液，可
            所示：
                                                               用作冷却剂、防冻剂等。

                                                               2   结果与讨论


                                                               2.1  DHP 生产条件的优化
                                                                   DHP 合成过程中，通过对原料物质的量比、反
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