Page 80 - 《精细化工》2021年第8期

·1574· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

在不可忽视的范德华相互作用力 [10-11] （图 6b）。现 式（2），取 SiO 2 NPs 聚集体粒径 r = 100 nm，SiO 2 NPs
以油相正十六烷（液体石蜡的一种成分）为例，依 的间距 H = 1 nm，则 SiO 2 NPs 之间的范德华作用能
p /p
据公式（1）计算 SiO 2 NPs 与油水界面的范德华作 W vdw ≈9×10 –19 J，略高于热起伏能 [11-12] ，因此界面吸
用能（W vdw ）。SiO 2 NPs 和正十六烷在水介质中的 附的颗粒层之间可对抗热运动，层层吸引，密实堆
Hamaker 常数为 A o/w/p =2.10×10 –21 J [11] ，此时颗粒与 积。高浓度的 SiO 2 NPs 又可相互交联，形成三维网
油水界面之间表现为范德华引力。取乳液液滴平均 络结构，进一步辅助稳定乳液（图 6d）。
粒径 R=50 μm，SiO 2 NPs 聚集体粒径 r=100 nm，SiO 2 W vdw  A o/w/p R 2 /6xr [10-11] （1）

NPs 与油水界面之间距离 x=1 nm，则 W vdw ≈8.75× W p/p  A r /12H [11] （2）
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10 –15 J（约为 2.1×10 K b T。其中，K b 为玻尔兹曼常 vdw p/w/p
式中：W 和W p/p 分别为 SiO 2 NPs 与油水界面以
数，T 为热力学温度，单位为 K）。 vdw vdw
当调节水相至 SiO 2 NPs 等电点时，SiO 2 NPs 表 及 SiO 2 NPs 之间的范德华作用能，J； A o/w/p 和 A p/w/p
面的电荷被屏蔽，其受到的静电斥力作用减弱，从 分别为 SiO 2 NPs 与油水界面以及 SiO 2 NPs 之间的
而在外界高能辅助下易于通过范德华引力逼近油水 Hamaker 常数，J；下标 o、p、w 分别代表油相、SiO 2
界面，将油滴封存（图 6c）。一旦 SiO 2 NPs 在界面 NPs、水相；R 为乳液滴半径，m；r 为 SiO 2 NPs 二
吸附，由于 SiO 2 NPs 之间的 Hamaker 常数 A p/w/p ≈ 次聚集体半径，m；x 为 SiO 2 NPs 与油水界面距离，
11×10 –20 J，范德华作用力再次表现为引力。依据公 m；H 为 SiO 2 NPs 之间距离，m。

图 6 等电点处 SiO 2 NPs 形成与稳定乳液的机制示意图
Fig. 6 Schematic illustration of the formation and stabilization mechanism of van der Waals emulsions with SiO 2 NPs near
isoelectric points

2.3 乳液的 pH 响应性 等电点处 SiO 2 NPs（质量分数为 1%）稳定的乳
图 7 为 SiO 2 NPs 稳定乳液的 pH 响应性循环示 液在调高 pH 后会逐渐破乳，直至 pH 为 10.5 附近
意图。 时完全离析，此时 SiO 2 NPs 脱附至水相中使之浑浊；
复调至等电点处并均质后乳液重现，如此往复，可
历经 3 次 pH 响应循环。该乳液的 pH 刺激响应由
SiO 2 NPs 表面的电荷密度 [19] 控制，因为来自体系的
静电排斥会抑制偏离等电点的带电 SiO 2 NPs 逼近界
面，而无需额外的物理或化学修饰，大大提高乳化-
破乳操作的经济性，具有实用意义。

3 结论

本文利用高亲水性的 SiO 2 NPs 在等电点条件下
制备得到了范德华乳液，通过增加 SiO 2 NPs 质量分
数以及选择适宜的油相体积分数可提高单位油滴界

面的颗粒数，增大连续相黏度并促使油滴之间形成
图 7 SiO 2 NPs 稳定乳液的 pH 响应性 三维网络结构，从而提高乳液的静态稳定性。等电
Fig. 7 pH responsiveness of emulsions stabilized by SiO 2 点 pH 2.7 条件下，质量分数 0.5%的 SiO 2 NPs 借助
NPs