Page 77 - 《精细化工》2021年第8期

第 8 期 樊 晔，等: 高亲水性纳米二氧化硅颗粒稳定范德华乳液 ·1571·

乳液。这种无表面活性，也无需颗粒改性的乳液具 况。利用 0.1 mol/L 的 HCl 和 NaOH 溶液调节质量
有新的理论意义和潜在的经济性，引起了学术界和 分数为 0.1%的 SiO 2 NPs 分散液的 pH，静置 24 h 后，
工业界的兴趣。纳米二氧化硅颗粒（SiO 2 NPs）是 测其 Zeta 电位以获取等电点以及粒径分布。通过
一类低成本、无毒害、高亲水性及广泛应用的精细 FTIR 确认 SiO 2 NPs 表面官能团的信息。氮气条件
化学品 [13] ，樊晔等 [14] 利用共轭亚油酸钠的吸附性和 下以 20 ℃/min 的速度从 50 ℃升温至 600 ℃，进
可聚合性改性 SiO 2 NPs，获得乳化性能优越的颗粒 行 TG 分析。
乳化剂，然而该改性方法需要引入额外的表面活性 1.3.2 范德华乳液的观察及鉴别
物质且制备手段较为复杂，经济性不佳。为克服上 用超景深显微镜观察乳液微观形貌，并以数码
述缺点，本文尝试直接利用高亲水性的 SiO 2 NPs 在 摄影的形式表征乳液的表观稳定性和室温下的储存
其等电点（pI）附近稳定乳液，探究了其 pH 响应的 稳定性。并将不同储存时间下乳液的析出油层用一
可能性，在已报道的文献基础上 [11-12] ，进一步分析 次性注射器吸出，计算析出油层占总油相的体积分数。
颗粒在油水界面的受力情况和状态，并推测此乳液 1.3.3 乳液流变性测试
的稳定机理，为工业应用提供理论基础。 利用旋转流变仪（锥板直径 40 mm，锥角 2°）
对放置 24 h 后的范德华乳液进行流变实验以表征乳
1 实验部分 液的黏度，测试温度控制在 25 ℃，剪切速率 γ 设

–1
定为 0.1~100 s 。
1.1 试剂与仪器
1.3.4 乳液 pH 循环测试
SiO 2 NPs（99.5%，平均粒径 15 nm），阿拉丁
取静置 24 h 后质量分数 1% SiO 2 NPs 稳定的乳
试剂有限公司；液体石蜡（化学纯），国药集团化学
液(油相体积分数 50%)，利用 0.1 mol/L 的 NaOH 溶
试剂有限公司；其他化学试剂均为分析纯，国药集
液调节乳液的 pH 为 10.5，使其完全破乳；再通过
团化学试剂有限公司；超纯水（电导率 18.2 MΩ·cm），
0.1 mol/L 的 HCl 溶液调节乳液水相的 pH 至等电点
由美国 Millipore Synergy UV 超纯水系统实验室自制。
pH 2.7 附近，在 12000 r/min 下均质乳化 2 min 制备
JEM-2100 型透射电子显微镜（TEM，加速电压
乳液。如此反复。
200 kV），日本 JEOL 公司；ZetaPALS 型 Zeta 电位
及纳米粒度分析仪，美国 Brookhaven 仪器公司； 2 结果与讨论
ALV/DLS/SLS-5022F 型激光光散射系统，德国 Hosic
有限公司；Nicolet iS50 型傅里叶变换红外光谱仪 2.1 SiO 2 NPs 的基本性质
（FTIR），美国 Thermo Fisher Scientific 公司；1100SF 未改性的商品 SiO 2 NPs 的基本性质见图 1。由
型热重分析仪（TG），瑞士 METTLER TOLEDO 有 图 1 可知，商品 SiO 2 NPs 的平均粒径为 15 nm，但
限公司；DHR-3 型旋转流变仪，美国 TA 仪器公司； 在水中二次团聚的粒径为 100~200 nm（图 1a、b），
IKA T18 basic 型高速均质分散机，德国 IKA 仪器设 等电点约为 2.7（图 1c），在等电点时商品 SiO 2 NPs
备有限公司；VHX-1000C 型超景深三维显微镜， 水分散性最差（图 1d），FTIR 光谱中（图 1e）除
Keyence （香港）有限公司；FE20 型数显酸度计， Si—O—Si、Si—O、Si—OH 等 SiO 2 的特征吸收峰
METTLER TOLEDO（上海）有限公司。 外无其他吸收峰，TG 实验无明显失重（图 1f），表
1.2 范德华乳液的制备 明表面未经修饰。
将 SiO 2 NPs 在等电点 pH 2.7 下的超纯水中超声 2.2 SiO 2 NPs 稳定的范德华乳液稳定性
分散 5 min，通过对半稀释的方法得到一系列不同浓 2.2.1 pH 适应性
度的乳化稳定剂水相，以油（O）水（W）比 V(O)∶ 图 2a 为不同 pH 条件下质量分数 0.5% SiO 2 NPs
V(W)=1∶1，在 12000 r/min 下均质乳化 2 min 制备 分散液稳定的乳液外观照片；图 2b 为 pH 2.8、4.2
乳液，并考察水相 pH、SiO 2 NPs 质量分数、油/水 和 6.3 条件下乳液的光学显微照片。图 2a 表明，SiO 2
体积比对乳液稳定性的影响。 NPs 只能在等电点附近稳定范德华乳液，乳液厚实
1.3 SiO 2 NPs 表征与测试 稠密且与水层分界清晰；图 2b 也表明等电点附近的
1.3.1 SiO 2 NPs 的结构表征 乳液滴粒径最小且均一。因此，高亲水性 SiO 2 NPs
用超纯水配制质量分数为 0.1%的 SiO 2 NPs 分 能在等电点处稳定范德华乳液 [10-11]+ ，通过液滴分散
散液，将其滴在铜网（T10023，购于北京新兴百瑞 实验表明其为 O/W 型乳液。SiO 2 NPs 的乳化能力及
技术有限公司）上，用滤纸吸去多余溶液，自然干 相应乳液的稳定性随分散液 pH 变化的现象暗示乳
燥后经 TEM 表征 SiO 2 NPs 的形貌、大小和分散情 液可能有一定的 pH 响应性。