Page 135 - 《精细化工》2021年第9期
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第 9 期                  杜博文，等:  温控相分离纳米 Pd 催化 α, β-不饱和酮的选择加氢                             ·1849·


                                                                                                           –6
            和酮选择加氢的反应活性仍具有挑战性。                                 体二醇 IL PEG1000。依次将 Pd(OAc) 2  （0.60 mg，2.67×10
                 在前期工作中，本课题组合成了具备临界溶解温                         mol）、甲苯（2.300 g，0.025 mol）和 IL PEG1000 （0.315
                                               +
                                                                         –4
                                                         –
            度 特 性 的离子 液体 [CH 3 (OCH 2 CH 2 ) n N Et 3][CH 3 SO 3 ]  g，2.67×10  mol）加入装有聚四氟乙烯内衬的不锈
                                                               钢高压釜（75 mL）中。将高压釜在 60  ℃加热 1 h
            （IL PEG-n ，n =22、16、12，分别记为 IL PEG1000 、IL PEG750
            和 IL PEG550 ），并将其作为稳定剂制备了过渡金属纳                     使 IL PEG1000 均匀分散于溶液中，接着用 2 MPa H 2 置
            米催化剂     [19-22] 。该催化剂在甲苯/正庚烷中具有温控                 换高压釜 3 次后，将高压釜充至 4 MPa H 2 并在 70  ℃
            相分离催化功能。室温时催化剂与有机相不互溶；                             下还原 4 h。然后冷却至室温，获得均匀的棕黑色
            升高至混溶温度以上时，反应体系转变为一相，反                             Pd 纳米催化剂。在反应结束后，催化剂相与有机相
            应底物与催化剂充分接触有利于催化反应的高效进                             分为两相，通过简单分相即可实现催化剂与产物的
            行；反应结束冷至室温后，催化剂可从上层有机相                             分离，催化剂可直接循环使用。
            中析出。经过简单分相即可实现纳米催化剂的分离                             1.2.2  Pd 纳米催化剂在甲苯/正庚烷中的混溶温度
            及循环使用。该催化体系已成功应用于 Heck 反应，催                              测定
            化剂显示了高的催化活性和良好的循环使用效果                    [22] 。        将上述制备好的 Pd 纳米催化剂的甲苯溶液转
                 为进一步拓展该温控催化体系的应用范围，针                          移至厚壁耐压玻璃管中，加入正庚烷（0.800 g，
                                                                      –3
            对目前常压氢气下过渡金属纳米催化剂对 α, β-不饱                         8.00×10  mol）。逐渐升高温度，观察体系的混溶
            和酮的选择加氢反应报道较少且催化活性较低的问                             （由两相转变为一相）情况，重复测定 3 次记录混溶
            题 [10,23-24] ，本文探索了温控相分离 Pd 纳米催化剂在                 温度。
            常压氢气下对 α, β-不饱和酮的选择加氢反应，旨在                         1.3   结构表征
            实现催化剂兼具高活性和高选择性的同时，亦可实                             1.3.1  Pd 纳米催化剂的 UV-Vis 表征
            现催化剂的循环使用。                                             将 Pd 纳米催化剂的 CH 2 Cl 2 溶液放于比色皿中，
                                                               对样品进行 UV-Vis 测试，Pd(OAc) 2 的 CH 2 Cl 2 溶液
            1   实验部分                                           以同样的方式进行测试作为对照。UV-Vis 测试条
                                                               件：扫描方式为快速扫描，扫描范围为 300~700 nm。
            1.1   试剂与仪器
                                                               1.3.2  Pd 纳米催化剂的 TEM 表征
                 甲苯、正庚烷、正癸烷，AR，天津市科密欧化
                                                                   向 Pd 纳米催化剂中加入 2 mL 无水乙醇，超声
            学试剂有限公司；聚乙二醇单甲醚 1000，AR，TCI
                                                               分散 30 min 后滴至铜网上。红外灯烘干后拿出铜网，
            试剂公司；甲基磺酰氯，AR，中国医药（集团）上
                                                               吸取 50  ℃的无水乙醇冲洗掉催化剂中含有的有机
            海化学试剂公司；Pd(OAc) 2 、查尔酮、苄叉丙酮等
                                                               物后烘干，重复以上操作 3 次。然后进行 TEM 表征，
            其他底物，AR，Alfa Aesar  试剂公司；H 2 （体积
                                                               加速电压 120 kV。从得到的电镜照片中随机选取
            分数 99.999%）、N 2（体积分数 99.999%），中国科
                                                               200 个 Pd 纳米粒子进行统计，完成粒径分布图。
            学院大连化学物理研究所。甲苯和三乙胺使用前经                             1.4   常压氢气下 α, β-不饱和酮的选择加氢反应
            无水无氧处理。甲基磺酰氯在使用前进行减压蒸馏                                 以 Pd 纳米催化剂催化查尔酮选择加氢作为模
            处理。
                                                               板反应。在含有 Pd 纳米催化剂的高压釜中加入查尔
                 XT-9906 微波消解仪，上海 XTrust 分析仪器科                 酮（0.278 g，1.33×10  mol）、正庚烷（0.800 g，
                                                                                  –3
            技有限公司；DLG400 核磁共振波谱仪，美国 Varian                     8.00×10  mol）和正癸烷（0.050 g，3.51×10  mol，
                                                                                                      –4
                                                                      –3
            公司；D7900 气相色谱仪（GC），上海 Techcomp 科                   内标）。用 2 MPa H 2 置换高压釜 3 次，然后在常压
            学仪器有限公司；7000B 气相色谱/三重串联四极杆                         下进行反应（90  ℃，20 min），反应结束后将高压
            质谱联用仪（GC/MS），美国 Agilent 公司；UV-2100                 釜冷却至室温，泄压开釜取上层有机相进行 GC 分
            紫外-可见分光光度计（UV-Vis），北京 Beifen-Ruili                 析。重新加入溶剂和底物等，即可实现催化剂的循
            分析仪器公司；JEM-2000EX 透射电子显微镜，日                        环使用。
            本 JEOL 公司；Optima 2000DV 电感耦合等离子体                       GC 分析条件：色谱柱（OV-101  毛细管柱）长
            原子发射光谱仪，美国 Perkinelmer 公司。                         50 m，内径 0.25 mm，膜厚度 0.5 μm；FID 检测器，
            1.2    方法                                          N 2 为载气。柱温程序：初始柱温 120  ℃，升温速率
            1.2.1  Pd 纳米催化剂的制备及分离回收                            30  ℃/min 至 250  ℃，然后恒温 25 min。检测器温
                 参照文献[25]合成了聚乙二醇单甲醚磺酸酯                         度 260  ℃，气化室温度 260  ℃，每次进样量 0.3 μL。
            〔CH 3(OCH 2CH 2) 22OSO 2CH 3〕，将聚乙二醇单甲醚磺                查尔酮选择加氢反应的 TOF 计算公式如式（1）
            酸酯与三乙胺在甲苯中回流，经后处理后得到离子液                            所示：
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