Page 137 - 《精细化工》2021年第9期

第 9 期 杜博文，等: 温控相分离纳米 Pd 催化 α, β-不饱和酮的选择加氢 ·1851·

中报道的常压氢气条件下过渡金属纳米催化剂催化
–1 [9-11,28]
查尔酮选择加氢反应的最高 TOF 值 （870 h ） 。
2.3 Pd 纳米催化剂循环使用效果
过渡金属纳米催化剂的使用寿命是评估催化剂
性能的重要因素。因此，本文对查尔酮选择加氢反
应中 Pd 纳米催化剂的循环使用情况进行了考察，如
表 2 所示。由表 2 可知，Pd 纳米催化剂可以循环使

用 6 次，转化率和选择性一直保持＞99%，但需要 图 2 新制备（a、c）与循环 6 次（b、d）的 Pd 纳米催
延长反应时间（表 2，序号 3~7）。针对这一现象， 化剂的 TEM 及其粒径分布图
通过 ICP-AES 测试对上层有机相中 Pd 的流失进行 Fig. 2 TEM images and particle size distribution histograms
of Pd nanocatalyst (a, c) newly prepared and Pd
了分析。数据显示，催化剂循环使用 6 次中 Pd 在上 nanocatalyst (b, d) after six cycles
层有机相的平均流失质量分数为 1.1%。与本课题组前
期研究工作中 1,5-环辛二烯的选择加氢反应相比 [29] ， 2.4 不同 α, β-不饱和酮的选择加氢反应
为了进一步扩展 Pd 纳米催化剂的应用领域，参
Pd 的流失略大，这可能与产物酮的极性大于烯烃有
考最佳反应条件考察了不同 α, β-不饱和酮的选择加
关。同时，考虑到纳米催化剂的粒径也可能影响其
催化性能 [30] ，因此对新制备和循环使用 6 次后的 Pd 氢反应，结果见表 3。如表 3 所示，在优化的反应条
件下，所考察底物的转化率和选择性均> 99%。
纳米催化剂进行了 TEM 表征，结果见图 2。通过

TEM 表征可知，循环使用 6 次后纳米催化剂的平均
表 3 不同 α, β-不饱和酮的选择加氢反应
粒径为（4.3±0.2）nm（图 2d），与新制备平均粒径 Table 3 Selective hydrogenation of different α, β-unsaturated
为（3.4±0.2）nm（图 2c）的纳米催化剂相比粒径略 ketones
①
有增大。基于以上实验结果，推测 Pd 的流失和粒径 序号 底物 产物 转化率 / 选择性 ①,② /
增大可能是延长反应时间的主要原因。 % %

表 2 Pd 纳米催化剂在查尔酮选择加氢反应中的循环使用 1 >99 >99
Table 2 Recyclability of Pd nanocatalyst for the selective
hydrogenation of chalcone
2 >99 >99

3 >99 >99
①
循环次数/次 时间/min 转化率/% 选择性/% ① , ②
0 20 >99 >99 4 >99 >99

1 20 >99 >99
① 通过 GC 数据获得；② 通过 GC-MS 数据获得；反应
–6
2 30 >99 >99 条件：Pd (2.67×10 mol), n(底物)∶n(Pd)=500∶1，甲苯（2.300 g，
–3
3 45 >99 >99 0.025 mol），正庚烷（0.800 g，8.00×10 mol），正癸烷（0.050 g，
5
–4
3.51×10 mol，内标），30 min，90 ℃，p=1.01×10 Pa（H 2 气球）。
4 60 >99 >99

5 90 >99 >99
2.5 汞中毒实验结果讨论
6 90 >99 >99 汞可在金属催化剂表面形成汞齐或发生吸附而
① 通过 GC 数据获得；② 通过 GC-MS 数据获得；反应 导致催化剂中毒，故汞中毒实验通常用于验证催化
–6
条件：Pd (2.67×10 mol)，n(查尔酮)∶n(Pd)=500∶1，甲苯（2.300 g， 反应是均相还是多相反应 [31-32] 。为了深入了解 Pd
–3
0.025 mol），正庚烷（0.800 g，8.00×10 mol），正癸烷（0.050 g，
–4
5
3.51×10 mol，内标）, p=1.01×10 Pa（H 2 气球），90 ℃。 纳米催化剂催化查尔酮的选择加氢反应，本文进行
了汞中毒实验，结果见表 4。当在反应前添加 Hg 时，
未检测到查尔酮发生转化（表 4，序号 1），与不添
加 Hg 相比（表 1，序号 3），添加 Hg 则完全终止了
反应。在反应 10 min 后添加 Hg，此时尽管将反应
时间延长至 20 min，查尔酮的转化率仍保持不变（表
1，序号 9 和表 4，序号 2）。上述研究结果表明，在
体系中添加 Hg 导致了 Pd 纳米催化剂中毒，故推测
Pd 纳米催化剂常压氢气下催化查尔酮的选择加氢