Page 136 - 《精细化工》2021年第9期

·1850· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

TOF= n(A)/[n(B) t] （1） 查尔酮的转化率下降到 95%（表 1，序号 4）。究其
式中：n(A)为二氢查尔酮的物质的量，mol；n(B)为 原因，可能是由于随着 IL PEG1000 用量的增加，Pd 纳
金属 Pd 的物质的量，mol；t 为反应时间，h；TOF 米催化剂表面的活性位点被覆盖，从而降低了底物
–1
为转化频率，h 。 与催化剂之间的有效接触。其次，考察了温度对反
1.5 汞中毒实验 应的影响。当反应温度由 60 ℃升至 90 ℃时，查尔
实验（a）：将 Hg〔n(Hg)∶n(Pd)=300∶1〕加 酮的转化率从 39%增加到>99%（表 1，序号 3 和
入到含有 Pd 纳米催化剂的甲苯/正庚烷体系中，并 5~7）。值得注意的是，当温度从 60 ℃升至 70 ℃时，
在 60 ℃下搅拌 1 h。随后在最佳的反应条件下〔n(查 查尔酮的转化率显著提高（表 1，序号 5 和 6）。这
尔酮)∶n(Pd)=500∶1，n(IL PEG1000 )∶n(Pd)=100∶1， 是由于当温度高于混溶温度（65 ℃）时，两相反应
5
90 ℃，p=1.01×10 Pa（H 2 气球）〕，进行查尔酮 转变为单相反应。接下来考察了时间对反应的影响。
的选择加氢反应 20 min。 当反应时间从 5 min 延长到 20 min 时，查尔酮的转
实验（b）：在上述最佳的反应条件下加氢反应 化率从 40%增加到>99%（表 1，序号 3 和 8~10）。
最后，考察了查尔酮与 Pd 物质的量比对反应的影
10 min。将 Hg〔n(Hg)∶n(Pd)=300∶1〕加入到含有
响。随着查尔酮与 Pd 物质的量比从 500 增加到
Pd 纳米催化剂的甲苯/正庚烷体系中，然后将混合物
1000，查尔酮的转化率从> 99%降低到 50%（表 1，
在 60 ℃下搅拌 1 h，并继续加氢反应 10 min。
序号 3 和 11~13），二氢查尔酮的选择性一直保持
2 结果与讨论 >99%。

2.1 UV-Vis 分析 表 1 Pd 纳米催化剂常压氢气下催化查尔酮的选择加氢
Pd 纳米催化剂和 Pd(OAc) 2 在 CH 2 Cl 2 溶液中的 反应
Table 1 Selective hydrogenation of chalcone catalyzed by Pd
UV-Vis 曲线如图 1 所示。还原反应前，Pd(OAc) 2 nanocatalyst under atmospheric hydrogen pressure
2+
在 370 nm 左右有一特征吸收峰，为 Pd 的特征吸收
0
峰；还原反应后，该特征吸收峰消失，表明 Pd 已
经形成 [26-27] 。
序号 n(IL PEG1000)∶ 温度/ 时间/ n(查尔酮)∶ 转化率/ 选择性/ TOF/
①
n(Pd) ℃ min n(Pd) % % ①,② h –1
1 60 90 20 500 87 >99 1292
2 80 90 20 500 93 >99 1381
3 100 90 20 500 >99 >99 1470
4 120 90 20 500 95 >99 1411
5 100 60 20 500 39 >99 579
6 100 70 20 500 86 >99 1277
7 100 80 20 500 92 >99 1366
8 100 90 5 500 40 >99 2376

图 1 Pd 纳米催化剂与 Pd(OAc) 2 的 CH 2 Cl 2 溶液的 UV-Vis 9 100 90 10 500 67 >99 1990
光谱 10 100 90 15 500 92 >99 1821
Fig. 1 UV-Vis spectra of Pd nanocatalyst and Pd(OAc) 2 in 11 100 90 20 600 94 >99 1675
CH 2 Cl 2
12 100 90 20 750 88 >99 1960
2.2 查尔酮选择加氢反应的条件优化 13 100 90 20 1000 50 >99 1485
以查尔酮为模板底物，探究了 Pd 纳米催化剂的 ① 通过 GC 数据获得；② 通过 GC-MS 数据获得；反应
–6
条件：Pd (2.67×10 mol)，甲苯（2.300 g，0.025 mol），正庚烷
催化性能，对 IL PEG1000 与 Pd 的物质的量比、反应温
（0.800 g，8.00×10 mol），正癸烷（0.050 g，3.51×10 mol，内标），
–3
–4
度、反应时间以及底物与 Pd 的物质的量比等反应条 5
p=1.01×10 Pa (H 2 气球)。
件进行了优化，结果见表 1。首先，考察了 IL PEG1000
与 Pd 的物质的量比对反应的影响。当 IL PEG1000 与 综上所述，最佳的反应条件为 n(查尔酮)∶
Pd 的物质的量比从 60 增加到 100，查尔酮的转化率 n(Pd)=500∶1，n(IL PEG1000 )∶n(Pd)=100∶1，90 ℃，
5
从 87%增加到>99%（表 1，序号 1~3）。但是，当 20 min，p=1.01×10 Pa（H 2 气球）。在此条件下，
IL PEG1000 与 Pd 的物质的量比进一步增加到 120 时， TOF 可达 1470 h （表 1，序号 3），高于目前文献
–1