Page 141 - 《精细化工》2021年第9期

第 9 期 王 维，等: 硅铝源对 Ni-Pd-La/Hβ 催化苯制环己基苯的影响 ·1855·

1.2.2 采用金属铝粉和 TEOS 合成 Hβ-2 要产物是环己基苯（CHB），主要副产是环己烷，
向 250 mL 单口瓶中加入 30 g TEAOH（质量分 另有少量 1,4-二环己基苯。反应示意图见图 1。
数 25%水溶液）和 0.33 g 铝粉，室温搅拌 18 h，记
为 A；称取 40 g TEAOH（质量分数 25%水溶液）、
66 g TEOS 和 80 g 蒸馏水，室温搅拌 16 h，记为 B；其
中，n（Al）∶n（TEOS）∶n（TEAOH）∶n（H 2 O）=
0.12∶3.0∶5.0∶44。将 A 滴加入 B 中，室温搅拌
48 h，加入 2 g Hβ 原粉和 2 g 蒸馏水的超声混合液，

50 ℃旋蒸至胶体的质量为 90 g 左右，将胶体移至 图 1 金属/酸载体催化苯加氢烷基化合成环己基苯示
水热釜中，150 ℃晶化 72 h，取出晶化后的物料。 意图
水洗，离心，120 ℃烘干，550 ℃焙烧 3 h 脱除模 Fig. 1 Schematic diagram of hydroalkylation of benzene to
cyclohexylbenzene catalyzed over metal/acid
板剂，得到 Si/Al 物质的量比为 25 的 Hβ 分子筛， supportor
记作 Hβ-2（25）。改变投料比，用相同方法，制备
Si/Al物质的量比为 50 的 Hβ分子筛，记作 Hβ-2（50）。 催化剂活性测定及稳定性评价操作：在 250 mL
1.2.3 采用偏铝酸钠和硅溶胶合成 Hβ-3 的钛高压间歇反应釜（上海科途实验设备公司制造）
参考文献 [23] 方法，在烧 瓶中加入一 定量的 中，加入 100 mL 苯和 5 g 催化剂，用 H 2 置换 3 次，
TEAOH，硅溶胶，偏铝酸钠、烧碱和蒸馏水，其中 随后将反应釜加热至 210 ℃，待温度恒定后将反应釜
n（TEAOH）∶n（SiO 2 ）∶n（Al 2 O 3 ）∶n（NaOH）∶ 中的氢气压力调至 2.0 MPa，连通调节氢气钢瓶控
n（H 2 O）=0.5∶1.0∶0.02∶0.06∶25。室温搅拌 18 h 制阀，保持反应釜内压力基本恒定，每次反应 90 min。
后倒入水热反应釜中，密封后于 150 ℃烘箱中恒温 取出反应釜体、冷却至 60 ℃，打开带金属过滤头
静置晶化 5 d，取出后水洗，离心 3 次。120 ℃干燥， 的出料阀，排出液体料，用气相色谱进行分析，随
550 ℃煅烧 3 h，得到 Naβ。用 1.0 mol/L 的硝酸铵 后向反应釜中补入 100 mL 苯，重复上述反应操作，
水溶液离子交换 5 次，120 ℃烘干，550 ℃焙烧 3 h。 共重复 10 次。最后打开反应釜，取出固体催化剂，
得到 Si/Al 物质的量比为 25 的 Hβ 分子筛，记作 Hβ-3 用 50 mL 乙醇洗涤、过滤，在 150 ℃、–0.098 MPa
（25）。改变投料比，用相同方法，制备 Si/Al 物质 真空干燥 8 h，称量得到的固体质量（记为 W1）。
的量比为 50 的 Hβ 分子筛，记作 Hβ-3（50）。 将真空干燥过的固体放入马弗炉，空气氛围中 550 ℃
1.3 催化剂的制备 焙烧 12 h，断电冷却后取出，称量焙烧脱焦后的固
根据前期研究结果，发现 Ni-Pd-La/Hβ 体系催 体质量（记为 W2），从而计算出重复使用 10 次后
化效果较好 [14] ，故本研究依然采用该体系进行研究。 催化剂的积炭率（C）：
典型的操作是：称取 1.70 g 乙酸镍、0.03 g 氯化钯 C/%=[(W1–W2)/W2]×100
式中：C 为催化剂的积炭率，%；W1 为脱焦前固体
和 1.00 g 硝酸镧溶于 10 mL 水中，超声分散均匀。
催化剂质量，g；W2 为脱焦后固体催化剂质量，g。
称取 10 g 所制备的 Hβ 分子筛，倒入混合均匀的金
属化合物溶液中浸渍。超声处理 0.5 h，80 ℃恒温真 2 结果与讨论
空干燥 12 h，在 550 ℃焙烧 4 h，最后用 50 mL/min 的
H 2 ，以 5 ℃/min 升温至 250 ℃恒温还原 3 h，再以 2.1 不同原料合成的 Hβ 分子筛载体所制备催化剂
5 ℃/min 升温至 450 ℃恒温 2 h。随后，在 H 2 气氛中 性能比较
冷却至室温。从而得到催化剂 4%Ni-0.2%Pd-3%La/Hβ 传统制备 Hβ 的方法是以偏铝酸钠为铝源、硅
（百分数的含义为金属单质质量与 Hβ 质量之比）。 溶胶为硅源合成分子筛 [23] 。为了观察 Si、Al 原料的
得到的催化剂分别标记为 HAC-1（25）〔4%Ni- 影响，实验分别以 AIP 和 TEOS、金属铝粉和 TEOS、
0.2%Pd-3%La/Hβ-1（25）〕、HAC-1（50）〔4%Ni- 偏铝酸钠和 硅溶胶 3 条原料路线 ，分别合成
0.2%Pd-3%La/Hβ-1（50）〕；HAC-2（25）〔4%Ni- n(Si)/n(Al)=25 和 50 的 Hβ-1、Hβ-2、Hβ-3。用它们
0.2%Pd-3%La/Hβ-2（25）〕、HAC-2（50）〔4%Ni- 作载体负载活性金属 Ni、Pd、La 后，制得加氢烷基
0.2%Pd-3%La/Hβ-2（50）〕；HAC-3（25）〔4%Ni- 化催化剂 HAC-1（25）、HAC-1（50）、HAC-2（25）、
0.2%Pd-3%La/Hβ-3（25）〕、HAC-3（50）〔4%Ni- HAC-2（50）、HAC-3（25）及 HAC-3（50）。在
0.2%Pd-3%La/Hβ-3（50）〕。 相同的条件下，比较了它们催化苯（BZ）加氢烷基
1.4 催化剂的活性评价 化合成 CHB 的性能。BZ 转化率、CHB 选择性与产
苯在 Ni-Pd-La/Hβ 上催化加氢烷基化反应，主 率结果如图 2 和 3 所示。