Page 140 - 《精细化工》2021年第9期

·1854· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

Key words: Hβ zeolite synthesis; Si and Al sources; aluminum atoms distribution in frameworks;
hydroalkylation; cyclohexylbenzene; catalysis technology

环己基苯（CHB）是一种重要的精细化学品， Ni-Pd-La/Hβ。通过对催化剂的一系列表征分析，考
可用作高沸点溶剂、柴油添加剂、液晶中间体，以 察不同制备方法对 β 分子筛酸性及催化性能的影响。
及锂离子电池的防过充保护剂 [1-7] 。以环己基苯为原 本研究提供了一种制备 β 分子筛的新方法，对制备酸
料，经氧化、酸解，生成苯酚和环己酮的工艺具有 活性中心分布均匀的硅铝类分子筛具有指导意义。
原料丰富、供应稳定的特点，同时该工艺过程具有
原子经济效率与环保的优点 [8-10] 。因此，以苯为基 1 实验部分
础原料，经加氢烷基化生成环己基苯，再经过氧化、
1.1 试剂与仪器
分解等一系列反应过程，生成苯酚、联产环己酮的
四乙基氢氧化铵（TEAOH，质量分数为 25%的
绿色集成工艺路线的研发，成为近些年来的研究热
水溶液），AR，萨恩化学技术（上海）有限公司；
点。其中，苯催化选择性加氢生成环己烯、再与苯 正硅酸四乙酯（TEOS）、硝酸镧，AR，国药集团
发生烷基化，生成环己基苯是关键步骤 [11-12] 。
化学试剂有限公司；硅溶胶（质量分数为 40%的水
苯选择性加氢生成环己烯是在金属活性中心上
溶液），青岛市基亿达硅胶试剂厂；乙酸镍、偏铝
进行，所生成的环己烯与苯的烷基化反应是在酸活
酸钠，AR，阿拉丁试剂有限公司；异丙醇铝（AIP），
性中心上完成的。由苯合成环己基苯必须借助金属活
性中心和酸性活性中心的协同催化才能实现 [11,13-15] 。 AR，浙江今晖新材料股份有限公司；铝粉（质量分
数≥99%，粒度 100~200 目），上海龙昕科技发展
基于对催化机理的认识，大量的报道集中于“金属/
有限公司；氯化钯，AR，上海化学试剂有限公司；
酸性载体”双功能催化剂的研究。MURTHA 等较
苯，AR，永华化学科技有限公司。
早报道Ⅷ族金属/13X 分子筛双功能催化苯合成环己
基苯，苯的转化率为 10%~20%时，环己基苯的选择 D/Max 2500PC 型 X 射线衍射仪，日本理学公
性在 75%左右 [16] 。邱俊等 [17] 报道 Pd/Hβ，在 200 ℃、 司；Autosorb-IQ2-MP 型表面孔径吸附仪、Chembet-
2.5 MPa H 2 催化 24.3%的苯转化，环己基苯的选择 3000 型化学吸附仪，美国 Quantachrome 公司；Talos
性高达 88.0%。董帅帅等 [18] 考察了 Ni、Pd、Ru、Pt 200C 型透射电子显微镜，日本 JEOL 公司；AutoChem
等金属的催化效果，认为 Ru/Hβ 的催化效果较好。 Ⅱ2920 型程序升温化学吸附仪，北京良山信诚科技
另外，研究发现，Ni-Cu/Hβ 双金属 [19] 及 Ni-Pd-La/Hβ 有限公司；GC-7800 气相色谱仪，京鲁伟业科学仪器
三金属组合 [14] 有协同催化作用，从而表现出更好的 有限公司；DB-210 毛细管柱，参数 30 m×0.25 mm×
催化性能。除了研究金属加氢活性的影响外，还有 0.25 μm，美国 Agilent 公司。
一些研究报道了酸性组分的影响。SUGGGIT 等用 X 1.2 Hβ 分子筛的制备
和 Y 分子筛负载贵金属催化苯加氢烷基化 [20] 。董帅 以 TEAOH 为模板剂，分别从 AIP 和 TEOS、
帅等 [18] 比较了 Hβ、ZSM-5、MCM-22、丝光沸石等酸 金属铝粉和 TEOS、偏铝酸钠和硅溶胶 3 条原料路
性分子筛的影响，认为 Ru/Hβ 的综合催化性能较好。 线，采用水热晶化法合成一系列硅铝比不同的 Hβ
CHRISTOPHER 等 [21] 提出以 MCM-22 分子筛负载金 分子筛。
属组分催化苯加氢烷基化。纪刚等更是系统比较了 1.2.1 采用 AIP 和 TEOS 合成 Hβ-1
6 种不同结构的酸性分子筛的催化性能，认为以 HY 向 250 mL 单口瓶中加入 2.5 g AIP 和 66 g
分子筛为酸性组分的 Pd/HY 催化效果最好，苯转化 TEOS，室温搅拌 1 h，记为 A；在 250 mL 烧杯中称
率 48.6%，环己基苯选择性高达 82.9% [22] 。历经近 取 80 g 蒸馏水和 68 g TEAOH（质量分数 25%水溶
50 年的研究，苯加氢烷基化合成环己基苯路线仍未 液），超声 0.5 h，记为 B；其中 n（AIP）∶n（TEOS）∶
工业化，主要障碍在于催化剂易于生焦、失活。 n（TEAOH）∶n（H 2 O）= 0.12∶3.0∶5.0∶44。将
烷基化反应需要酸催化，生焦副反应一般也发 B 滴加入 A 中，室温搅拌 72 h，50 ℃旋蒸至胶体
生在酸中心上。这就需要催化剂中的酸性分子筛有 的质量为 90 g 左右，将胶体移至水热釜中，150 ℃
合适的酸性，在抑制生焦的同时，高选择性催化烷 晶化 72 h，取出晶化后的物料，水洗，离心。120 ℃
基化。因此，本文研究 Si、Al 源对所制备 β 分子筛 烘干，550 ℃焙烧 3 h 脱除模板剂，得到 Si/Al 物质
酸性及相应的催化苯加氢烷基化性能的影响。基于 的量比为 25 的 Hβ 分子筛，记作 Hβ-1（25）。改变
多金属组分协同催化苯选择性加氢 [13-14] 的成果，本研 投料比，用相同方法，制备 Si/Al 物质的量比为 50
究用所合成 β 分子筛，研制了多组分负载型催化剂 的 Hβ 分子筛，记作 Hβ-1（50）。