Page 147 - 《精细化工》2021年第9期
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第 9 期                    孟齐德，等:  超薄 MOF 纳米片前驱体高效电催化 OER 反应                              ·1861·


                 最近，纳米结构的铁、钴、镍氧化物或氢（羟                              将总量为 2 mmol〔Ni(NO 3 ) 2 •6H 2 O、Co(NO 3 ) 2 •
            基）氧化物（LDH），无论是单一的还是多金属，在                           6H 2 O、Fe(NO 3 ) 3 •9H 2 O〕金属配体加入到 12 mL DMF
            电催化 OER 反应中都有非常优异的表现                 [4-10] 。除了    中，超声 30 min，标为溶液 A，其中，n〔Ni(NO 3 ) 2 •
            元素组成以外，纳米材料的形貌对于催化性能的提                             6H 2 O〕∶n〔Co(NO 3 ) 2 •6H 2O〕∶n〔Fe(NO 3 ) 3 •9H 2 O〕=
            升也是必不可少的，其中，纳米片材料（或衍生自                             2∶1∶1；将 2 mmol BPDC 有机配体加入到 20 mL
            纳米片的材料）表现出了优异的 OER 催化性能                   [8-11] 。  DMF 中，超声 30 min，标为溶液 B。将溶液 A、B
            为了获得所需的形貌，通常在结晶控制剂（例如尿                             混合加入到聚四氟内衬中，然后将处理过的尺寸为
            素或醇）的存在下形成材料             [8,10] ；另一种控制形貌的          2 cm×4 cm 的泡沫镍加入，体系在 170  ℃下反应
            方法是预先合成目标形貌的前驱体材料，然后，将                             12 h。冷却后取出，乙醇冲洗，吹干备用，制得
            前驱体材料进行转化，得到转化后的材料，而转化                             NiCoFe-MOF/NF 纳米片。使用相同方法，加入不同
            后的材料保留了前驱体材料原有的形貌特征。金属-                            的金属（2 mmol，双金属物质的量比为 1∶1）制得
            有机骨架材料（MOFs）是由金属离子节点和有机配                           M-MOF/NF（M = Ni、Co、Fe、NiCo、NiFe 及 CoFe）。
            体配位自组装而成，其金属节点和有机配体可调，                             粉体 NiCoFe-MOF 合成条件同上，只是不加入泡沫镍。
            并且可以以可控的方式生长             [12] 。因此，将二维 MOFs
            纳米片作为前驱体制备其他二维纳米片材料得到了
            广泛的关注      [13-14] ，但目前将二维 MOFs 纳米片作为
            前驱体制备其他二维纳米片材料的方式主要为热解
            法，方式单一且不同 MOFs 材料的热解温度、热解

            时间以及环境气氛都是不同的，操作较为复杂。
                 本文拟采用较简单、能耗较低的溶剂热法在泡                                  图 1  NiCoFe-MOF/NF 的合成示意图
            沫镍基底上以过渡金属镍、钴、铁作为金属节点、                               Fig. 1  Synthetic schematic diagram of NiCoFe-MOF/NF

            4,4′-联苯二甲酸（BPDC）为有机配体来制备二维镍                        1.3   电化学测试
            钴铁金属-有机骨架（NiCoFe-MOF）纳米片。将其                            使用三电极体系进行测试，不同 M-MOF/NF 作
            作为前驱体进行原位电化学转化，转变为高催化活                             为工作电极，Hg/HgO 电极及铂丝分别为参比和对
            性的二维镍钴铁氢（羟基）氧化物（NiCoFe-LDH）                        电极，1 mol/L KOH（pH=13.6）为电解液。根据式
            纳米片，对转化后的纳米片直接进行电化学测试，                             （1）对电位进行校准：
            并对其机理进行探究。本研究旨在制备高性能的                                      E RHE =E Hg/HgO +0.05916×pH+0.098   （1）
            OER 电催化剂，为 OER 电催化剂的设计及合成提                         式中：E RHE 为可逆氢电极电势，V；E Hg/HgO 为 Hg/HgO
            供理论支撑。                                             电极电势，V。
                                                                   在扫描速率为 5 mV/s 下采集线性扫描伏安
            1   实验部分
                                                               （LSV）曲线。利用式（2）得到 Tafel 曲线：
            1.1   原料及仪器                                                         η=blg(j)+a               （2）
                 KOH、Ni(NO 3) 2•6H 2O、Co(NO 3) 2•6H 2O、Fe(NO 3) 3•   式中：η 为过电势，mV；b 为 Tafel 斜率，mV/dec；
                                                                                  2
            9H 2 O、BPDC，AR，阿拉丁试剂（上海）有限公司；                      j 为电流密度，mA/cm ；a 为 Tafel 曲线与 y 轴的截
            N,N-二甲基甲酰胺（DMF），AR，天津市科密欧化                         距，mV。
            学试剂有限公司；无水乙醇、丙酮，AR，国药集团                                使用恒电流方法测试其稳定性，电流密度为
                                                                       2
            化学试剂有限公司；泡沫镍，厚度 1.7 mm，苏州佳士                        10 mA/cm 。
                                                                                              2
            德泡沫金属有限公司。                                             使用双电层电容（C dl ，mF/cm ）评判其电化学
                                                                                     2
                 D/max-2400 型 X 射线衍射仪（XRD），日本理                 活性表面积（ECSA，cm ），因其与 ECSA 正相关，
            学株式会社；Tecnai F30 型透射电子显微镜（TEM），                    满足式（3）：
            美国 FEI 公司；EscalabⅪ+型 X 射线光电子能谱仪                                   ECSA = C dl /C s ×S        （3）
                                                                                                  2
            （XPS），英国 Thermo 公司；Dimension ICON 型原               式中：C s 为电极表面的比电容，mF/cm ；S 为工作
                                                                                  2
            子力显微镜 （AFM），德国 Bruker 公司；DXR                       电极的实际面积，cm ；C dl 的测试方法：在非法拉
            Microscope 型拉曼光谱仪，美国 Thermo Fisher 公司；             第区域，电压范围 0.902~1.002 V，以扫描速率 80~
            CHI 660E 型电化学工作站，上海辰华仪器有限公                         180 mV/s 记录循环伏安（CV）曲线。以扫描速率为
            司；超纯水机，美国 Elix 公司。                                 x，以对应的 CV 曲线电流密度差值为 y，通过线性
            1.2  NiCoFe-MOF/NF 纳米片的制备                          拟合，得到斜率，即为对应的 C dl 。
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                 NiCoFe-MOF/NF 纳米片的合成路线如图 1 所示。                    电化学测试前对电极进行恒电流（10 mA/cm ）
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