Page 78 - 《精细化工》2021年第9期

·1792· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

[9]
孟燕 利用水热法制备 Fe 3 O 4 磁性纳米粒子，依次用 量分数≥99.0%）、硝酸汞、硝酸铅、硫酸铜、氯化
正硅酸甲酯、3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）和 钴、硫酸镍、硫酸锰、氯化铝，西安化学试剂厂。
以上试剂均为分析纯。
正丁酸酐进行表面修饰，成功将 SiO 2 包裹在 Fe 3 O 4
表面并制备了表面羧基改性的 Fe 3 O 4 @SiO 2 磁性纳 VERTEX-80 型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）、
米粒子；ZHANG 等 [10] 通过可控的溶胶-凝胶法制备 PPMS 型振荡样品磁力计（VSM），德国 Bruker 公
了一种带有氨基（— NH 2 ）的 核壳纳米材料 司；JEM 1400 型扫描电子显微镜能谱仪（SEM）、
2+
（Fe 3 O 4 @SiO 2 -NH 2 ），并研究了其对 Pb 的吸附性 2550 VB/PC 型 X 射线衍射仪（XRD），捷克 TESCAN
2+
能和吸附模型，制备的纳米吸附材料对 Pb 的饱和吸 公司；AA240FS 型火焰原子吸收光度计（ICP），
附量为 243.9 mg/g；冯斌等 [11] 以 FeCl 3 、FeSO 4 为铁 美国 Varian 公司。
源，利用改进共沉淀法合成磁性纳米 Fe 3 O 4 ，在其制 1.2 实验步骤
备过程中加入水合肼充当还原剂和沉淀剂，加入 1.2.1 Fe 3 O 4 @SiO 2 -NH 2 的制备
APTES，通过硅烷化反应以化学键的方式结合 Fe 3 O 4 参照文献[9]制备 Fe 3 O 4 @SiO 2 -NH 2 。
纳米颗粒，获得表面氨基化的磁性 Fe 3 O 4 纳米复合 1.2.2 Fe 3 O 4 @SiO 2 -N 2 H 4 的制备
颗粒；WANG 等 [12] 将制备的 Fe 3 O 4 @SiO 2 用甲苯超 取 4 g Fe 3 O 4 @SiO 2 -NH 2 加入装有 80 mL 甲醇的
声分散，在 110 ℃下加热回流并持续搅拌 12 h，制 250 mL 三口烧瓶中，在 0 ℃下搅拌，通入氮气。
备了氨基功能化的 Fe 3 O 4 @SiO 2 核壳材料，并研究了 向三口烧瓶中缓慢匀速滴加 30 mL 的 MA，1 h 滴
3+
2+
2+
其对 Cu 、Pb 、Cr 的吸附性能。 完，0 ℃下再搅拌 30 min，然后升温至 25 ℃搅拌
2+
2+
根据软硬酸碱理论（HSAB） [13-17] ，Hg 、Pd 、 24 h。继续向三口烧瓶中缓慢匀速滴加 40 mL EDA
2+
2+
Cd 、Pt 等为软酸，易与软碱结合形成更稳定的配 与 30 mL 甲醇的混合溶液，2 h 滴完，0 ℃下再搅
位络合物，因此，含有亚氨基（N==C）的希夫碱表 拌 0.5 h，然后升温至 25 ℃搅拌 48 h 后结束反应。
面改性的 Fe 3O 4 @SiO 2 核壳纳米材料（Fe 3 O 4 @SiO 2 -S） 减压抽滤，用无水乙醇洗涤 3 次后颗粒在 80 ℃下
比单纯氨基（—NH 2 ）表面修饰的 Fe 3 O 4 @SiO 2 核壳 真空干燥 6 h，得到 Fe 3 O 4 @SiO 2 -N 2 H 4 颗粒。
纳米材料（Fe 3 O 4 @SiO 2 -NH 2 ）对软酸型重金属离子 1.2.3 Fe 3 O 4 @SiO 2 -S 2 的制备
会有更好的吸附量和选择吸附性。ZHAO 等 [18-19] 通 将 1 g Fe 3 O 4 @SiO 2 -N 2 H 4 颗粒分散于 50 mL 乙
过均相和非均相反应两种方法制备了希夫碱功能化 醇中 30 min，然后转移至 100 mL 三口烧瓶中，通
的超顺磁性 Fe 3 O 4 杂化材料（Fe 3 O 4 @SiO 2 -HO-S 和 入氮气，滴加 10 mL SA（20 min 左右滴加完毕），
2+
2+
Fe 3 O 4 @SiO 2 -HE-S），系统研究了其对 Hg 、Pb 和 升温至 75 ℃，反应 2 h，自然冷至室温后抽滤，用
2+
Cd 的吸附性能，并通过 DFT 计算，研究了材料的
乙醇和去离子水交替洗涤，于 80 ℃下真空干燥 6 h，
吸附机理，证明了亚氨基上的 N 是吸附重金属离子
得到 Fe 3 O 4 @SiO 2 -S 2 。反应路线如下所示：
的活性基团。
前人报道的吸附材料分子结构中通常只含有一
个能与重金属离子结合的活性基团，在一定程度上
限制了吸附剂的吸附量。本研究以 Fe 3 O 4 @SiO 2 -NH 2
为原料，通过丙烯酸甲酯（MA）的 Micheal 加成反
应和乙二胺（EDA）的酯交换反应，制备了氨基修饰
的磁性杂化材料（Fe 3 O 4 @SiO 2 -N 2 H 4 ），再通过水杨
醛（SA）的改性，制备了希夫碱改性的磁性 Fe 3O 4
杂化材料（Fe 3 O 4@SiO 2-S 2），对产物进行结构表征并
考察其对水溶液中重金属离子的吸附性能。

1.3 分析与表征
1 实验部分
FTIR 测试：用溴化钾压片法通过 FTIR 对磁性
–1
1.1 试剂与仪器 颗粒进行红外分析，测试波数范围为 4000~500 cm ，
–1
甲醇（质量分数为 99.99%），西安化学试剂厂； 背景扫描 32 次，样品扫描 32 次，分辨率为 4.0 cm 。
纳米 Fe 3 O 4 ，杭州智钛净化科技有限公司；正硅酸乙 XRD 测试：用 XRD 对磁性颗粒进行物相分析，
酯（TEOS）、3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）、 扫描范围为 10°~90°，步长为 0.02°。
丙烯酸甲酯（MA）、水杨醛（SA）、乙二胺（EDA）， 形貌分析：用 SEM 和 TEM 观测磁性颗粒的颗
咸阳智远化玻仪器有限公司；甲苯、无水乙醇（质 粒形貌以及核壳结构，颗粒表面喷金，放大倍数为