Page 175 - 《精细化工》2022年第1期

第 1 期 卫学玲，等: 一步水热法制备高效析氧 3D 花球阵列 Co 9 S 8 /MoS 2 @TM 催化电极 ·165·

催化剂都含有稀土金属氧化物（例如 RuO 2 ，IrO 2 ）， 和 TM 一起转入含有 50 mL 特氟隆内衬不锈钢高压
但此类催化剂价高、量少，不适宜大规模应用 [11-12] ， 釜中，并置于 220 ℃反应 18 h。反应结束，待其自
寻求相应的替代品刻不容缓。当前，钴基、钼基材 然冷却至室温，取出样品，用去离子水和乙醇交替
料因成本低廉和储量丰富而引起了广泛的关注。其 清洗 5 次，去除 TM 表面结合力差的催化剂，最后
中，钴基氧化物在 OER 反应中表现出优异的催化 放入恒温干燥箱（60 ℃，6 h）中烘干，得到
性能，因而成为较受关注的催化材料 [13] 。然而，钴 CMS1@TM 催化电极。同样制备流程和方法，分别
基氧化物的自身电导率不高，通常采用不同策略对 制备 Co、Mo、S 的物质的量比为 10∶14∶600、10∶
钴基氧化物进行掺杂或复合 [14-16] 。文献报道，在惰 21∶600 的催化电极，分别标记为 CMS2@TM 和
性气体保护条件下通过“焙烧-溶剂热-煅烧”的方 CMS3@TM。
法合成 Co 3 O 4 /NPC [17] 或 CoS 2 -MoS 2 [18] 催化剂，合成 称量(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 •4H 2 O(0.124 g，0.1 mmol)、
过程涉及高温和气体保护，产物为粉末，作为电解 CS(NH 2 ) 2 (2.284 g， 30 mmol)，同 前述 方法制 备
水电极使用时需利用粘结剂与基体结合，这势必降 MoS 2 @TM 催化电极。
低催化剂本身的活性和稳定性。基于泡沫镍为基体 称量 Co(NO 3 ) 2 •6H 2 O(0.146 g ， 0.5 mmol) 、
的两步水热法制备 Co 3 O 4 @NiMn-LDH [19] 、 CS(NH 2 ) 2 (2.284 g， 30 mmol)，同 前述 方法制 备
CoS/NF [20] 或 Co 9 S 8 -Ni 3 S 2 [21] 纳米阵列催化剂可提高 Co 9 S 8 @TM 催化电极。
催化剂的效率，但两步合成方法增大了重现性的难 1.2.2 商用 RuO 2 @TM 电极的制备
度，不利于工业化推广。因而，研究制备工艺简单 依据电化学测试后效果最好催化电极的负载量
且 OER 活性高的过渡金属硫化物电极材料就显得 准确称取相应质量的 RuO 2 添加到 1 mL Nafion 混合
尤为重要。 溶液〔V（Nafion 溶液）∶V（水）∶V（乙醇）=1∶
本文通过一步水热法在 TM 基底上原位构筑 3D 4∶15〕中，超声 1 h，形成均一的黑色墨汁。用移
2
纳米片阵列结构催化电极，通过控制钴、钼、硫物 液枪每次移取该墨汁 10 μL 滴涂到 1 cm 的钛网上，
直至将全部墨汁滴涂完，自然干燥，制成商用对比
质的量比得到不同纳米结构的复合材料，并对复合
材料的晶体结构、微观形貌以及电化学析氧性能进 RuO 2 @TM 电极。
1.3 电极的表征和 OER 性能测试
行测试分析。
1.3.1 电极的表征
1 实验部分 采用 D8 Endevor 型 X 射线粉末衍射仪（德国
Bruker 公司），在 2θ=10°~80°范围内对材料进行组
1.1 试剂 成和晶体结构表征；采用 JSM-7610F 型 FESEM 扫
六水合硝酸钴〔Co(NO 3 ) 2 •6H 2 O〕、四水合钼酸 描电镜（日本电子株式会社）在 15 kV 电压下对材
铵〔(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 •4H 2 O〕、硫脲〔CS(NH 2 ) 2 〕、无水 料进 行形 貌 结构表 征； 利用 Thermo Scientific
乙醇、盐酸、氢氧化钾、二氧化钌，分析纯，国药 Escalab 250Xi 光电子能谱仪（美国赛默飞世尔公司）
集团化学试剂有限公司；钛网（丝径 0.5 mm，100 对样品的化学成分和电子结构进行表征。
目），安平县康威金属丝网制品有限公司；Nafion 1.3.2 OER 性能测试
溶液（Nafion 质量分数为 5%），美国 Sigma-Aldrich 利用上海辰华 CHI660E 电化学工作站通过三电
公司；去离子水，自制。所有试剂未经进一步纯化 极体系对制备的电极进行电化学测试。电解槽为烧
直接使用。 杯，电解液为 1 mol/L KOH 溶液，制备电极、Hg/HgO
1.2 制备 电极和碳棒分别为工作电极、参比电极和对电极。
1.2.1 电极的制备 利用可逆氢电极（RHE）对所有测试得到的 Hg/HgO
首先对购买的钛网进行预处理，将钛网裁剪为 电位进行校准，校准公式：E (RHE) =E 0(RHE) +0.098+
1 cm×4 cm 长方形。依次用 3.0 mol/L HCl、无水乙 0.0591 pH。极化（LSV）曲线是以 5 mV/s 的扫速在
醇、去离子水各超声清洗 30 min，最后在 60 ℃恒 0~1.1 V 的电位范围内测量所得。电化学阻抗在
6
–2
温干燥箱中干燥 6 h 备用，记作 TM。Co 9S 8/MoS 2@TM 1.0×10 ~1.0×10 Hz 范围内测试所得。利用循环伏
系列催化电极的制备如下。按照 Co、Mo、S 的物质 安法在非法拉第电势的范围内分别以 20~100 mV/s
的量比为 10∶7∶600，将 Co (NO 3 ) 2 •6H 2 O(0.146 g， 扫速监测电极的双电层电容（C dl ），以估算催化电
0.5 mmol) 、 (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 •4H 2 O (0.062 g ， 极的相对电化学活性面积（ECSA）。在 0.8~1.0 V 电
0.05 mmol)、CS(NH 2 ) 2 (2.284 g，30 mmol)溶于 35 mL 压范围内进行 600 s 多步电压测试。通过恒电位法
去离子水中，磁力搅拌 0.5 h 形成均匀溶液，将溶液 进行稳定性表征。