Page 142 - 《精细化工》2022年第10期
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·2076·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 39 卷

            研究中发现，与传统溶剂相比，低共熔溶剂（DES）                           定性方面表现出更大的优势。因而，在如此复杂的
            下花色苷的热降解速率常数降低，半衰期延长，降                             评价体系下，不同的处理条件、原材料、提取方式
            解反应符合一级动力学，且 DES 也在提高花色苷稳                          都会影响花色苷降解动力学类型的判断。

                                      表 5   花色苷溶液在 40~80  ℃加热条件下的动力学参数
                                  Table 5    Kinetic parameters of anthocyanin degradation at 40~80  ℃
                         零级                 一级                二级
             θ/℃                                                           t 1/2/h  E a/(kJ/mol)   温度范围/℃  Q 10
                    k 0/min –1  R 2   k  1/min –1  R 2   k  2/min –1  R   2
              40   3.5×10  –5  0.9841  1.3×10 –4  0.9846  5.4×10 –4  0.9844  88.8650  53.2960   40~60  1.4142
              50   4.3×10 –5  0.9830  1.7×10 –4  0.9800  6.8×10 –4  0.9783  67.9556
              60   4.8×10 –5  0.9485  2.6×10 –4  0.9458  8.0×10 –4  0.9429  44.4325           40~80    1.7782
              70   0.0001    0.9019   5.9×10 –4  0.9074  0.0025   0.8946  19.5804
              80   0.0003    0.9267   0.0013    0.9045   0.0062   0.8787  8.8865              60~80    2.2360

                 花色苷在 40~80  ℃下发生热降解的 ΔH、ΔG、                   明可以增加花色苷的化学稳定性，YANG 等                  [36] 通过
            ΔS 变化见表 6。ΔH 表示降解反应发生一个过程的                         研究葡萄花色苷储存过程中的降解动力学发现，酰
            焓的增量，它是反应物与生成物之间的能量差，该                             基的 π 堆积作用和立体阻碍在一定程度上可以防止
            值越小，说明花色苷的降解反应随温度的升高越容                             发色团受到水的亲核攻击，使得酰基化花色苷比非
            易发生    [34] ，且温度的高低决定了为花色苷降解提供                     酰基化花色苷的降解程度低，但酰基化可能无法保
            能量的多少，低温会减缓花色苷降解产物的形成速                             护其不受氧化降解的影响。对于花色苷的化学结构，
            度，从而通过延长达到降解反应所需能量的时间来                             其配基的类型、糖的种类、残留糖分的复杂性、酰
            减少花色苷的损失。 ΔG 表示反应体系发生过程内的                          化剂的存在及溶液中共存的化合物成分都会影响花
            自由能的变化，可用来判断花色苷的降解过程是否                             色苷结构的稳定性。因此，可以通过基团的改变提
            为自发性的反应。 ΔS 是表示反应体系混乱程度的度                          高花色苷结构的稳定性。从环境的角度出发，低 pH、
            量，与体系中反应前后物质的量的变化值有关。较                             低温、避光是必要的手段。此外，β-葡萄糖苷酶和
            低的熵值说明反应体系中物质的量的变化值较小，                             多酚氧化酶在花色苷降解过程中的潜在作用也得到
            此时反应物质接近于自身热力学平衡的状态，花色                             了证实   [37-38] 。因而，可以通过抑制酶活性有效提高
            苷处于稳定状态，随着熵值的增高，系统的无序性                             花色苷的稳定性，也可以将其封装在微乳剂和纳米
            增加，反应物质远离自身热力学平衡状态，花色苷                             乳剂中来克服这种低稳定性。
            发生降解反应形成的产物增多。由表 6 可知，蓝莓
                                                               3   结论
            花色苷热降解的 ΔG>0，且在 40~80  ℃下变化不大
            （100.0684~106.4519 kJ/mol），这表明花色苷的降解
                                                                   通过单因素实验筛选出了对蓝莓花色苷得率有
            是非自发的反应； ΔS 的绝对值在 185.6809~
                                                               显著影响的 3 个因素，然后经过响应面优化得到了
            191.1176 J/（mol·K）范围内，说明温度变化不会对
                                                               花色苷最佳提取工艺：乙醇体积分数 60%、液料比
            花色苷降解的 ΔS 产生影响，且在 pH 为 3.0 的溶液                     40∶1（mL∶g），酶解时间 80 min。优化条件下，
            中花色苷发生降解的可能性较低               [35] 。                花色苷得率为（10.571±0.080） mg/g，与预测值误

             表 6   花色苷溶液在 40~80  ℃加热条件下的热力学参数                  差小于 1.5%，说明实验结果准确可靠，超声辅助酶
            Table 6    Thermodynamic parameters of anthocyanin   法提取蓝莓果渣花色苷是一种高效、经济、环保的
                      degradation at 40~80  ℃                  方法。
              pH   θ/℃   ΔH/(kJ/mol)   ΔG/(kJ/mol)   ΔS/(J/mol·K)  通过考察和模拟蓝莓花色苷在不同光照条件、
              3    40     50.6937    100.0684    –187.9530     储存温度、加热处理下保留率的变化和降解动力学
                   50     50.6106    102.6295    –190.3206
                                                               模型，得出以下结论：（1）紫外光较日光灯更容易
                   60     50.5275    104.7150    –191.1176
                                                               引起蓝莓花色苷的降解，室温避光条件下花色苷的
                   70     50.4443    105.6071    –188.3892
                                                               损失量仅为 10.09%，有利于保持花色苷结构的稳定
                   80     50.3612    106.4519    –185.6809
                                                               性；（2）低温条件更有利于花色苷的保存；（3）在
                 花色苷的稳定性是由其化学结构和环境因素共                          40~80  ℃范围内，蓝莓花色苷热降解均符合零级动
            同决定的。目前，甲基化、糖基化和酰基化已被证                             力学模型，花色苷的降解速率和 Q 10 随着温度的升
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