Page 145 - 《精细化工》2022年第10期
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第 10 期             陈德君，等: Pt/WO 3 -TiO 2 /ZrO 2 -Al 2 O 3 甘油加氢体系中 Al 2 O 3 的双功能作用       ·2079·


                 将甘油（GLY）选择性氢解来制备 1,3-丙二醇                      到稳定 Pt 纳米粒子的作用。XI 等          [19] 报道了一种 TiO 2
            （1,3-PDO）可将生物柴油的副产物甘油转化为高附                         促进的 Pt-WO 3 -TiO 2 /ZrO 2 催化体系，其中，TiO 2 提
            加值的 1,3-PDO，后者是制备聚对苯二甲酸丙二醇                         高了 Pt 与载体的相互作用，催化剂对质量分数为
            酯的重要中间体        [1-5] 。该过程是一个典型的生物质资                50%的甘油水溶液进行加氢转化，在空速为 0.257 h                –1
            源高值化利用的绿色化学反应过程，其关键步骤在                             下，1,3-PDO 收率达到了最高，为 25%，在高质量
            于多元醇中 C—OH 键的选择性断裂。由于甘油分子                          分数甘油水溶液转化中取得了较大进展。然而，该
            自身的空间位阻和不利的热力学因素影响                    [6-7] ，采用    催化剂制备过程需要使用昂贵的异丙醇锆，且 Pt 催
            高浓度甘油水溶液的氢解来制备 1,3-PDO 存在巨大挑                       化剂在运行 15 h 后出现失活现象           [19] 。
            战。目前，报道的催化剂主要有 Pt-W 和 Ir-Re 两个体                        本文拟以廉价的 ZrOCl 2 •8H 2 O 为原料，引入适
            系 [8-11] 。其中，Pt-W 体系是将 Pt 和 WO x 高度分散在             量黏结剂 Al 2 O 3 ，调控载体 ZrO 2 与 Al 2 O 3 的质量比
            以 ZrO 2 、Al 2 O 3 或介孔 SiO 2 为代表的氧化物上来实             来探究 Pt/WO 3 -TiO 2 /ZrO 2 -Al 2 O 3 催化体系对甘油氢
            现催化过程      [12-15] 。目前，甘油氢解反应主要分为釜                 解制 1,3-PDO 催化性能的影响。揭示 Al 2 O 3 组分在
            式加氢及固定床加氢两类，反应液质量分数通常介                             调控 Pt 纳米粒子尺寸及改善催化剂水热稳定性方面
            于 10%~30%之间。在釜式反应中，甘油的转化率最                         的作用，以期为开发既具有高催化活性又具有良好
            高可达到 100%，选择性可达 68%，但甘油质量分数                        黏结性能的负载 Pt 催化剂提供理论支撑。
            仅为 3%   [12] 。最近，CHENG 等     [13] 利用介孔 SiO 2 泡
            沫作为载体，以质量分数为 30%的甘油水溶液为原                           1   实验部分
            料，在反应釜中获得的 1,3-PDO 的选择性达到了
                                                               1.1   试剂与仪器
            66%。在固定床反应器中，甘油的转化率与 1,3-PDO
                                                                   无水乙醇、无水乙酸、AlCl 3 •6H 2 O、甘油（质
            选择性存在“跷跷板”效应。在质量分数为 10%的
            甘油水溶液中，1,3-PDO 单程收率可达到 42%                [15] 。   量分数 99.5%），AR，国药集团化学试剂有限公司；
                                                               ZrOCl 2 •8H 2 O，上海麦克林生化科技有限公司；磷钨
            由于甘油水溶液黏度随着浓度的增加明显升高，高
                                                               酸水合物，上海迈瑞尔化学技术有限公司；聚环氧
            黏度可能抑制产物二醇分子的扩散，使其选择性下
                                                               乙烷 - 聚环 氧丙烷 - 聚 环氧乙烷三嵌段共聚物
            降。此外，低浓度甘油转化也带来了巨大的能耗。
                                                               （P123），西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司；
            因此，高浓度甘油水溶液的高效氢解仍然是一项具
                                                               钛酸四丁酯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
            有挑战性的工作。
                                                                   GC7900 型气相色谱仪，上海天美科学仪器有限
                 Pt-WO x 体系的催化性能与氧化物组成有着密
                                                               公司；台式高压反应评价装置，天津市鹏翔科技有
            切关系。然而常用的载体 ZrO 2 价格昂贵，在水热体
                                                               限公司；Ultima  Ⅳ型 X 射线衍射仪（XRD），日本
            系下易于粉化。因此，该催化剂仍未获得工业化应
                                                               理学公司；Tecnai G2 F30 型透射电子显微镜（TEM）、
            用。作为一种重要的黏结剂组分，Al 2 O 3 的加入有望
                                                               ESCALAB 250Xi 型 X 射线光电子能谱仪（XPS）、
            改善催化剂的结构性能，但 Al 2 O 3 组分对高浓度甘
                                                               Nicolite iS 50 型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），美
            油水溶液氢解反应性能的影响仍不明确。部分研究
                                                               国 Thermo Fisher Scientific 公司；BELSORP-Max 型
            结果表明，Al 2 O 3 负载 Pt-WO x 体系表现出优异的
            1,3-PDO 选择性    [12,15] 。然而，LIANG 等 [14] 和 LI 等 [16]  物理吸附仪，日本麦奇克拜尔有限公司；Micromeritics
                                                               AutoChem  Ⅱ 2920 型程序升温分析仪，美国麦克
            发现，Al 2 O 3 的引入更有利于 1,2-PDO 及正丙醇的生
            成。LI 等   [16] 研究了不同 Zr/Al 物质的量比的 Zr/Al             默瑞提克（上海）仪器有限公司；原位红外真空反
            混合氧化物通过浸渍法负载 Pt 用于甘油选择性氢解                          应池，厦门托斯仪器开发公司。
            制备正丙醇，结果表明，载体上的 Zr/Al 物质的量                         1.2   催化剂的制备
            比对材料的尺寸、Pt 粒径和酸中心的性质都有显著                               WO 3 -TiO 2 /ZrO 2 -Al 2 O 3 复合氧化物（载体）的制
            影响。Al 2 O 3 是工业催化剂中常用的黏结剂，其对                       备按照文献[19]的方法进行。向 500 mL 圆底烧瓶中
            Pt-WO x 体系未来的工业应用至关重要。近年来诸多                        分别加入 10.0 g P123、100 mL 无水乙醇和 5 mL 无
                                              3+
            研究表明，Al 2 O 3 中不饱和五配位 Al 有利于稳定                     水乙酸，室温下搅拌至 P123 完全溶解，得到溶液 A。
            Pt 纳米团簇。ZHANG 等        [17] 研究发现，将 Pt 原子植          将 3.1 g 磷钨酸水合物溶于 15 mL 无水乙醇中，得
                                                       3+
            入介孔 Al 2 O 3 后，Pt 原子可与不饱和五配位 Al 发                  到溶液 B。将溶液 B 加入到溶液 A 中并混合均匀得
            生强相互作用，显著提高催化活性。ZHAO 等                    [18] 研   到溶液 C。分别称取不同质量的 ZrOCl 2 •8H 2 O 和
            究了 Pt-O-Al 高熵氧化物体系的催化活性，结果表                        AlCl 3 •6H 2 O（以 ZrO 2 与 Al 2 O 3 的质量比为 9∶1 为例，
            明，Al 2 O 3 的引入不仅增加了表面酸性位点，且促进                      ZrOCl 2 •8H 2 O 用量为 43.54 g，AlCl 3 •6H 2 O 用量为
            了 Pt 的分散。因此，在催化体系中引入 Al 2 O 3 能起                   8.76 g），并溶于 100 mL 无水乙醇和 5 mL 无水乙酸
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