Page 146 - 《精细化工》2022年第10期

·2080· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷

的混合液中，将其转移到溶液 C 中搅拌得到混合溶 后，开 H 2 阀，程序升温至 250 ℃，采集背景数据，
液 D。接着向混合溶液 D 中加入 15 mL 钛酸四丁酯。 随后降温至 60 ℃，在 H 2 下采集背景数据，关闭
最后将所得总混合溶液在 80 ℃下加热搅拌 24 h， H 2 阀后再打开 CO 阀，催化剂吸附 CO，共吸附
待溶剂完全蒸发后，将所得溶胶状物质在 100 ℃下 15 min，分别在第 1、4、7、10、15 min 进行吸附数
干燥 4 h。最后，将其置于马弗炉以 10 ℃/min 升温 据采集，随后关 CO 阀，并用 N 2 对样品进行吹扫，
至 600 ℃，并 煅烧 4 h ， 即得载体 WO 3 -TiO 2 / 分别记录第 1、4、7、10、15 min 的脱附数据。最
ZrO 2 -Al 2 O 3 。本文保持 WO 3 -TiO 2 含量固定，改变 后将第 15 min 的脱附谱图与 60 ℃ H 2 下的背景谱
ZrO 2 与 Al 2 O 3 质量比（简称为 Zr-Al 质量比）来制备 图作差谱， 得到最终数 据。波数范 围为 4000~
–1
载体，并以 Zr-Al 质量 比来 命名 ， 如 m(ZrO 2 )∶ 400 cm 。吡啶吸附红外光谱实验同上。
m(Al 2 O 3 )=a∶b 时，简称为 WO 3 -TiO 2 /Zr-Al-a/b。 1.4 催化剂评价
负载 Pt 的催化剂采用等体积浸渍法制备。将 甘油氢解反应在固定床反应器中进行。取 3.6 g
6.64 g 载体 WO 3 -TiO 2 /ZrO 2 -Al 2 O 3 置于表面皿中，向其 催化剂置于反应管恒温区，在 250 ℃、H 2 （5 MPa，
中加入 1.82 mL H 2 PtCl 6 溶液（该溶液中 Pt 的质量浓 30 mL/min）中活化 1 h，随后降温至 140 ℃进行反
度为 0.075 g/mL），Pt 的理论负载量（以载体的质量 应。甘油水溶液（质量分数为 30%）进样速率为
计，下同）均为 2%，待均匀混合后在 100 ℃下干 1.8 mL/min；H 2 流速为 60 mL/min，反应压力 5 MPa，
燥 4 h。最后，将干燥后的样品在 400 ℃下煅烧 4 h， 间隔 6~24 h 取样。产物用气相色谱仪进行分析，其
得到 Pt/WO 3 -TiO 2 /ZrO 2 -Al 2 O 3 催化剂，负载 Pt 的不 中色谱柱型号为 DM-5（长度为 50 m，内径为
同 Zr-Al 质量比的催化剂记为 Pt/WO 3-TiO 2/Zr-Al-a/b。 0.53 mm，膜厚为 0.25 μm），载气为 N 2 ，进样口和
1.3 催化剂表征 检测器温度 220 ℃。色谱柱箱程序：初始柱温 60 ℃
采用 X 射线衍射仪分析不同催化剂样品的结构 恒温 5 min，以 20 ℃/min 的升温速率升温至 220 ℃，
及其物相组成，Cu K  作为射线源（λ=0.15405），其 恒温 15 min。尾气经气袋收集后以 FID 检测，未观
管电压为 35 kV，管电流为 25 mA，单色器为石墨， 察到明显有机产物。甘油的转化率以及各产物的选
扫描速率为 30 ()/min，扫描范围 5~80。 择性以丁醇为外标，采用面积归一化法用式（1）、
采用透射电子显微镜观察不同催化剂样品的表 （2）进行定量计算：
面形貌和粒径分布，工作电压 300 kV。  
采用物理吸附仪测定不同催化剂的比表面积及 X GLY /%   1 R GLY  A GLY   100 （1）

孔结构。将样品在 150 ℃下真空活化 2 h 后降温至   R GLY  A GLY  R  i A  i 
液氮温度测定 N 2 吸附-脱附曲线，通过 BET 方程计 R  A
S /%  i i  100 （2）
算样品的比表面积。 i  R  A i
i
采用程序升温分析仪表征催化剂的还原性能。
式中： X 为甘油转化率，%； S 为某产物的选择
将 50 mg 催化剂在 150 ℃下以高纯 He（流速 GLY i
性，%；R GLY 和 R i 分别为 GLY 和某产物 i 的相对面
25 mL/min）预处理 0.5 h 后降温至 30 ℃。接着以 积校正因子；A GLY 和 A i 分别为气相色谱仪测定的
体积分数为 10%的 H 2 /He 混合气（H 2 占混合气体总
GLY 和某产物 i 的面积百分数。
体积的 10%，下同，流速 30 mL/min）进行还原，
升温速率为 10 ℃/min，测温范围为 30~700 ℃。 2 结果与讨论
采用程序升温分析仪通过 NH 3 吸附-脱附表征
催化剂的酸性。样品用量为 300 mg，样品在高纯 2.1 不同 Zr-Al 质量比对催化剂催化性能的影响
He 下以 10 ℃/min 的升温速率升至 150 ℃并保持 表 1 列出了反应 100 h 后不同 Zr-Al 质量比催化
20 min。然后在 He 的吹扫下降至室温，随后将气氛 剂催化甘油加氢反应结果，包括甘油的转化率、正
切换为 NH 3 /He 混合气（NH 3 占混合气体总体积的 丙醇（n-PO）、异丙醇（i-PO）、1,2-丙二醇（1,2-PDO）、
10%，流速 30 mL/min）并保持 30 min。待 NH 3 吸 1,3-PDO 的选择性。在（Pt/WO 3 -TiO 2 /Zr-Al-10/0）
附至饱和后，再以高纯 He 吹扫（流速为 50 mL/min） 催化剂上，甘油的转化率为 33.0%，1,3-PDO 和正
30 min 除去催化剂表面物理吸附的 NH 3 ，最后以 丙醇的选择性分别为 33.0%和 51.0%。适当提高
1 ℃/min 的速率升温至 500 ℃进行程序升温脱附。 Al 2 O 3 含量，对催化剂 Pt/WO 3 -TiO 2 /Zr-Al-9/1 来说，
NH 3 脱附用热导检测器（TCD）在线检测。 甘油的转化率为 39.0%，1,3-PDO 和正丙醇的选择
采用傅里叶变换红外光谱仪表征催化剂 Pt 纳米 性分别为 49.0%和 30.0%，性能高于大部分固定床
粒子电子性能及表面酸性。称取 9~12 mg 催化剂制 反应器中质 量分数 30% 甘油水溶 液加氢制备
成直径约 11 mm 的自撑片，室温下，N 2 吹扫 30 min 1,3-PDO 的报道。与 XI 等 [19] 的结果相比较，本研究