Page 150 - 《精细化工》2022年第10期

·2084· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷

而过低的 Brönsted 酸含量则会促进生成 1,2-PDO 的 Zr-Al-9/1 和 Pt/WO 3 -TiO 2 /Zr-Al-4/1 催化剂的曲线显
[8] 示出较强的高温还原峰，说明加入 Al 2 O 3 后表面形
氢解路线，这与 ZHU 等 研究 Pt-Li 2 B 4 O 7 /WO 3 /ZrO 2
复合催化剂对甘油氢解的催化活性实验结果一致。 成了较多易被还原的氧化物。这个变化规律与 XRD
检测结果一致。由 XRD 结果可知，Al 2 O 3 加入后，
载体 ZrO 2 更多以无定形或微小四方相 ZrO 2 纳米粒
子存在于表面，从而有助于形成活性氧物种。由于
强金属-载体相互作用，在这两种催化剂表面也观察
到了更高的 PtO x 还原峰温度及更强的还原峰。根据
FERNANDEZ 等 [21] 的报道，这类强相互作用可能与
不饱和五配位 Al 物种的形成有关。

Pt/WO 3 -TiO 2 /Zr-Al-0/10 催化剂上存在两种 PtO x
物种，还原峰温分别为 159 及 226 ℃。由 XRD 结
果（图 3）可知，该载体主要包括锐钛矿 TiO 2 及无
a — Pt/WO 3-TiO 2/Zr-Al-10/0 （还原 后）； b — Pt/WO 3-TiO 2/
定形 Al 2 O 3 ，因此这两种 PtO x 物种与 TiO 2 和 Al 2 O 3
Zr-Al-10/0（还原前）；c—Pt/WO 3-TiO 2/Zr-Al-9/1（还原后）；
d—Pt/WO 3-TiO 2/Zr-Al-9/1（还原前）；e—Pt/WO 3-TiO 2/Zr-Al-0/10 有关，其中，PtO x -TiO 2 的强相互作用使部分被 TiO 2
（还原后）；f—Pt/WO 3-TiO 2/Zr-Al-0/10（还原前） 包覆的 PtO x 在温度高于 200 ℃时才能被 H 2 还原。
图 7 不同 Zr-Al 质量比 Pt/WO 3 -TiO 2 /ZrO 2 -Al 2 O 3 催化剂 图 9 为不同 Zr-Al 质量比 Pt/WO 3 -TiO 2 /ZrO 2 -
H 2 还原前后的吡啶吸附 FTIR 谱图 Al 2 O 3 催化剂的 CO-FTIR 谱图。CO 吸附在未掺杂
Fig. 7 FTIR spectra of fresh (reduced) Pt/WO 3 -TiO 2 /ZrO 2 -
Al 2 O 3 catalysts with various Zr-Al mass tarios after Al 2 O 3 的催化剂表面主要给出了 3 个吸收峰：2090、
–1
pyridine adsorption 2054 和 2040 cm 。根据文献[23]，位于 2090 cm –1
处的吸收峰归属于 CO 在 Pt 纳米粒子平台表面的线
2.3 不同 Zr-Al 质量比对催化剂活性中心的影响 –1
式吸附，位于 2054 和 2040 cm 处的吸收峰则归属
图 8 为不同 Zr-Al 质量比 Pt/WO 3 -TiO 2 /ZrO 2 -
于 CO 在 Pt 台阶表面及团簇原子上的吸附。对比 3
Al 2 O 3 催化剂的氢气程序升温还原（H 2 -TPR）曲线。 个峰的相对面积可知，未引入 Al 2 O 3 时 2090 cm 处
–1

的吸收峰占优势，表明该催化剂存在大粒径 Pt 粒子。
引入 Al 2 O 3 后，CO 振动吸收峰发生明显红移，说明
催化剂上 Pt 纳米粒子尺寸较小，该现象与 H 2 -TPR
及 TEM 表征结果相一致。

a — Pt/WO 3-TiO 2/Zr-Al-10/0 ； b — Pt/WO 3-TiO 2/Zr-Al-9/1 ； c —
Pt/WO 3-TiO 2/Zr-Al-4/1；d—Pt/WO 3-TiO 2/Zr-Al-0/10
图 8 不同 Zr-Al 质量比 Pt/WO 3 -TiO 2 /ZrO 2 -Al 2 O 3 催化剂
的 H 2 -TPR 曲线
Fig. 8 H 2 -TPR profiles of Pt/WO 3 -TiO 2 /ZrO 2 -Al 2 O 3 catalysts
with various Zr-Al mass ratios a — Pt/WO 3-TiO 2/Zr-Al-10/0 ； b — Pt/WO 3-TiO 2/Zr-Al-9/1 ； c —
Pt/WO 3-TiO 2/Zr-Al-0/10
其中，低温区的还原峰（<250 ℃）归属于催化 图 9 不同 Zr-Al 质量比 Pt-WO 3 -TiO 2 /ZrO 2 -Al 2 O 3 催化剂
剂表面 PtO x 物种的 还 原，而 高温 区的还 原峰 的 CO-FTIR 谱图
（>300 ℃）则归属于载体混合氧化物的还原 [20] 。从 Fig. 9 FTIR spectra of Pt/WO 3 -TiO 2 /ZrO 2 -Al 2 O 3 catalysts
with various Zr-Al mass ratios after CO adsorption
图 8 可以看出，Pt/WO 3 -TiO 2 /Zr-Al-10/0 催化剂上
上述结果表明，Al 2 O 3 的掺入会影响催化剂中
PtO x 的还原峰温为 98 ℃，这说明该催化剂表面 PtO x
与载体相互作用较弱，易被还原。该催化剂在高温 WO 3 、ZrO 2 、TiO 2 等氧化物的晶相结构，进而影响
还原区仅出现微弱的载体氧化物种的还原，少量氧 到负载 Pt 纳米粒子的尺寸及与载体的相互作用。当
物种较难促进 Pt-O-MO x 物种的形成。Pt/WO 3 -TiO 2 / 掺入适量 Al 2 O 3 时，Pt/WO 3 -TiO 2 /ZrO 2 -Al 2 O 3 催化剂