Page 149 - 《精细化工》2022年第10期

第 10 期 陈德君，等: Pt/WO 3 -TiO 2 /ZrO 2 -Al 2 O 3 甘油加氢体系中 Al 2 O 3 的双功能作用 ·2083·

而 Al 2 O 3 掺杂的使用后回收的 Pt/WO 3 -TiO 2 / 且负载的贵金属 Pt 元素的分散性也较好，分布较为
Zr-Al-9/1（图 4e）及 Pt/WO 3 -TiO 2 /Zr-Al-0/10（图 4f） 均匀。
上 Pt 纳米粒子尺寸为 2~5 nm，进一步证实了通过 在甘油加氢反应中，酸性位种类及数量直接影
Al 2 O 3 稳定 Pt 纳米粒子的设想。 响了催化剂的活性及选择性。图 6 和 7 分别给出了
进一步对最优催化剂 Pt/WO 3 -TiO 2 /Zr-Al-9/1 进 上述几种催化剂的氨气程序升温脱附（NH 3 -TPD）
行了区域 EDS 分析，结果见图 5。由图 5 可知，催 及吡啶吸附红外结果。通过拟合图 6 中的 NH 3 脱附
化剂表面 Al、Zr、W、Pt 元素的分布较为均匀，并 曲线得到了催化剂的酸性位数量，汇总于表 3。

图 5 催化剂 Pt/WO 3 -TiO 2 /Zr-Al-9/1 表面元素分布图
Fig. 5 Surface element distribution of catalyst Pt/WO 3 -TiO 2 /Zr-Al-9/1

由表 3 可见，引入 Al 2 O 3 后，催化剂总酸量和
弱酸位（W）（100~200 ℃范围的脱附峰）数量改变
不大，而中等强度酸位（M）和强酸位（S）相对数
量发生了明显改变。Al 2 O 3 含量增加后，中等强度酸

量占比下降，强酸中心数量占比提高，这说明 Al 2 O 3
的引入改变了催化剂强酸中心数目 [21] 。
如图 7 所示，未经 H 2 还原时，催化剂吸附吡啶
–1
后主要给出了位于 1450 cm 处的振动峰，该峰归属
于与 Lewis 酸中心作用的吡啶分子 [20] 。

图 6 不同 Zr-Al 质量比 Pt/WO 3 -TiO 2 /ZrO 2 -Al 2 O 3 催化剂 经 H 2 还原后，催化剂表面的吡啶吸附给出了位
–1
的 NH 3 -TPD 曲线 于 1540 cm 处 Brönsted 的振动吸收峰，在 WO 3 -ZrO 2
Fig. 6 NH 3 -TPD curves of Pt/WO 3 -TiO 2 /ZrO 2 -Al 2 O 3 catalysts 复合催化体系中，Lewis 酸中心与被解离的质子相
with various Zr-Al mass ratios
作用，原位形成了 Brönsted 酸中心 [9-10,22] 。同时可看
表 3 不同 Zr-Al 质量比 Pt/WO 3 -TiO 2 /ZrO 2 -Al 2 O 3 催化剂 到，当 Al 2 O 3 含量较高时，位于 1540 cm 处的振动
–1
的酸性表征数据 吸收峰较弱，说明 Lewis 酸向 Brönsted 酸的转化主
Table 3 Acidity characterization data of Pt/WO 3 -TiO 2 /ZrO 2 -
Al 2 O 3 catalysts with various Zr-Al mass ratios 要与 WO 3 -ZrO 2 界面有关，而 Brönsted 酸位点的增
酸强度分布/% 总酸量/ 加对于催化剂在甘油氢解反应中生成 1,3-PDO 的选
催化剂 [22]
③
W ① M ② S (mmol/g) 择性起着重要作用 。从反应结果可以看出，
Pt/WO 3-TiO 2/Zr-Al-10/0 36 47 17 0.35 Pt/WO 3 -TiO 2 /Zr-Al-9/1 催化剂表现出最高的甘油选
Pt/WO 3-TiO 2/Zr-Al-9/1 39 43 18 0.46
择性。由此可见，Al 2 O 3 的适量引入有利于调变催化
Pt/WO 3-TiO 2/Zr-Al-4/1 40 40 20 0.40
剂在 H 2 中活化 H 2 后经溢流产生的 Brönsted 酸含量，
Pt/WO 3-TiO 2/Zr-Al-0/10 33 41 26 0.32
从而提高其在甘油氢解过程中对 1,3-PDO 的选择
①脱附温度 100~200 ℃；②脱附温度 200~400 ℃；③脱
附温度>400 ℃ 性。过高的 Brönsted 酸含量促进了正丙醇的生成，